本发明涉及一种化肥防结块专用改性碳酸钙及其制备方法，属于粉状防结块剂技术领域。
背景技术
作为农业大国，未来向着农业现代化发展是必然趋势，人工施肥将逐渐向机械施肥转变，而化肥则需要大批量生产、储存和运输，对化肥的质量和品质需要提出更高要求，生产出流动性好、颗粒粒径均匀的化肥显得十分关键。目前，化肥存在的主要问题是结块现象严重，一般认为，影响化肥结块的影响因素主要包括内部因素和外部因素：内部因素是指化肥的化学特性、颗粒大小、含水量及颗粒强度等指标，外部因素则是指储存环境，包括环境的湿度、储存时间、储存压力、温度等等。
为了从根本上解决化肥的结块严重问题，目前针对性地开发出了无机惰性粉体、高分子聚合物、表面活性剂三类防结块剂。然而，所述三类防结块剂在使用过程均存在明显的弊端，直接使用无机惰性粉体虽然成本低，但是防结块性能差，添加量大，同时对环境造成粉尘污染；高分子聚合物存在制备条件苛刻、使用不便，无法降解的高分子聚合物会对农田带来污染；表面活性剂利用其亲水疏水特性对化肥颗粒达到促进分散，防结块的目的，添加量大，成本高。因此，在此基础上逐渐衍生出新的一类防结块剂-复合型防结块剂。
中国专利cn201210267776.0公开了一种用于抑制尿素结块的外添加防结块剂，有效成分包括水溶性高分子聚合物、多元醇、表面活性剂及硫酸盐。该专利采用的丙烯酰胺在生产加工过程中会对人体健康带来极大地不利影响，高分子聚合物、多元醇和表面活性剂为主要成分，使得成本大大提高，最为重要的是，防结块剂溶液需要雾化后进行使用，需要配备雾化设备，增加设备成本的同时，极大地限制了机械化肥的大规模使用。中国专利cn201510140786.1公开了一种粉状化肥防结块剂，该化肥防结块剂中各化学组分及其质量百分比：碳酸钙30~65%，硬脂酸0.5~3.5%，十二烷基苯磺酸钠0.5~4.5%，二氧化硅15~35%，氧化镁10~20%，氧化钙5~10%。该发明中，仅采用表面活性剂与无机粉体配合使用，存在粉体的改性效果差、粉体团聚加剧的问题，从而使得作为防结块剂用量大，增加化肥成本。
选用传统的天然大理石为原料，首先通过破碎、研磨、分级处理可以制得具有高活性、高吸附性的碳酸钙粉体，特定尺寸控制和窄粒径分布能从根本上保证碳酸钙的均一性，作为防结块剂大大增加化肥的防结块性能。其次，利用干法混料工艺添加液体石蜡可作为防结块成分和缓效肥料，而液体石蜡在土壤中微生物作用下缓慢分解，也不会造成环境污染。同时，区别于传统利用表面活性剂为改性剂的方式，选择湿法研磨工艺手段，采用表面活性剂作为交联剂对碳酸钙和水溶性天然多糖进行交联，能够大大提升碳酸钙的包覆和改性效果，改性碳酸钙既起到肥料颗粒间的隔离作用，同时也具有一定的破膜作用，促使肥料的养分释放。因此，以表面活性剂为交联剂交联碳酸钙和水溶性天然多糖，液体石蜡作为防结块成分和缓效肥料来制备化肥防结块剂能够大大降低防结块剂使用量，提升防结块效果，降低生产成本。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供了一种化肥防结块专用改性碳酸钙及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种化肥防结块专用改性碳酸钙，所述改性碳酸钙d99≤13μm，d90≤12μm，d75≤10μm，所述改性碳酸钙由碳酸钙、水溶性天然多糖、液体石蜡及表面活性剂组成，其中碳酸钙含量55~70%，水溶性天然多糖含量10~15%，液体石蜡含量20~25%，表面活性剂含量3~5%。
进一步的是，所述化肥防结块专用改性碳酸钙的制备方法按以下步骤进行：将天然大理石经破碎、研磨、分级工序得到1000目碳酸钙后；55~60%的1000目碳酸钙首先与20~25%液体石蜡进行高速恒温搅拌2~3h，即通过干法混料制得一次改性碳酸钙；然后将10~15%水溶性天然多糖溶于50~60℃热水中，得到20~25wt%水溶性天然多糖溶液，进一步将所述一次改性碳酸钙与20~25wt%水溶性天然多糖溶液、3~5%表面活性剂依次加入至带有保温装置的球磨设备，在50~60℃保温条件下湿法球磨3~5h；最后经过干燥、解聚、包装工序后得到化肥防结块专用改性碳酸钙。
进一步的是，所述化肥防结块专用改性碳酸钙应用于单一粉状化肥或复合粉状化肥的防结块。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）改性碳酸钙d99≤13μm，d90≤12μm，d75≤10μm，粒径尺寸控制精确，通过窄粒径分布控制实现了碳酸钙的高活性、高吸附性和均一性；
（2）利用干法混料工艺添加液体石蜡，液体石蜡在化肥颗粒中起到隔离作用，一方面可形成疏水层，使水在颗粒上的接触角增大，从而减缓吸湿性；另一方面，防结剂定量排列在固液界面上，可有效抑制无机盐向表面扩散，并可改变晶形结构，达到防结块目的。
（3）区别于传统利用表面活性剂为改性剂的方式，选择湿法研磨工艺手段，采用表面活性剂作为交联剂对碳酸钙和水溶性天然多糖进行交联，能够大大提升碳酸钙的包覆和改性效果，改性碳酸钙既起到肥料颗粒间的隔离作用，同时也具有一定的破膜作用，促使肥料的养分释放。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将天然大理石经破碎、研磨、分级工序得到1000目碳酸钙后；65%的1000目碳酸钙首先与22%液体石蜡进行高速恒温搅拌2h，即通过干法混料制得一次改性碳酸钙；然后将10%水溶性天然多糖溶于50℃热水中，得到20wt%水溶性天然多糖溶液，进一步将所述一次改性碳酸钙与20wt%水溶性天然多糖溶液、3%表面活性剂依次加入至带有保温装置的球磨设备，在50℃保温条件下湿法球磨3h；最后经过干燥、解聚、包装工序后得到化肥防结块专用改性碳酸钙。
采用实施例制备工艺生产的化肥防结块专用改性碳酸钙的指标如表1。
化肥防结块实验
化肥实验用品：尿基复合肥
实验过程：在搅拌条件下按比例加入实施例化肥防结块专用改性碳酸钙，使其均匀包裹在化肥颗粒表面，然后用样品袋将处理过的化肥样品两层包装，贴上标签，进行结块实验。将处理后的化肥样品放人自制加速结块装置中，并对化肥样品施加一定压力，将此装置放人高低温湿热试验箱中，白天控制温度为50℃，相对湿度为75%，晚上关闭电源降至室温和环境湿度。7d后取出样品，将样品从1m高处正反两面各自由摔落1次，拆包后用标准筛筛分，实验均采用五组对照组。以结块率检验防结块效果，结块率根据式(1)计算：
结块率=结块化肥质量/化肥质量*100%
实验结果如下：
可以看出，当添加实施例化肥防结块专用改性碳酸钙的量为0.06%，其防结块率为11.5%，远远低于未添加防结块剂化肥的结块率23.3%。
实施例2
将天然大理石经破碎、研磨、分级工序得到1000目碳酸钙后；55%的1000目碳酸钙首先与25%液体石蜡进行高速恒温搅拌3h，即通过干法混料制得一次改性碳酸钙；然后将15%水溶性天然多糖溶于60℃热水中，得到25wt%水溶性天然多糖溶液，进一步将所述一次改性碳酸钙与25wt%水溶性天然多糖溶液、5%表面活性剂依次加入至带有保温装置的球磨设备，在60℃保温条件下湿法球磨5h；最后经过干燥、解聚、包装工序后得到化肥防结块专用改性碳酸钙。
采用实施例制备工艺生产的化肥防结块专用改性碳酸钙的指标如表1。
化肥防结块实验
化肥实验用品：尿素
实验过程：在搅拌条件下按比例加入实施例化肥防结块专用改性碳酸钙，使其均匀包裹在化肥颗粒表面，然后用样品袋将处理过的化肥样品两层包装，贴上标签，进行结块实验。将处理后的化肥样品放人自制加速结块装置中，并对化肥样品施加一定压力，将此装置放人高低温湿热试验箱中，白天控制温度为50℃，相对湿度为75%，晚上关闭电源降至室温和环境湿度。7d后取出样品，将样品从1m高处正反两面各自由摔落1次，拆包后用标准筛筛分，实验均采用五组对照组。以结块率检验防结块效果，结块率根据式(1)计算：
结块率=结块化肥质量/化肥质量*100%
实验结果如下：
可以看出，当添加实施例化肥防结块专用改性碳酸钙的量为0.04%，其防结块率为11.7%，低于未添加防结块剂化肥的结块率24.4%。
实施例3
将天然大理石经破碎、研磨、分级工序得到1000目碳酸钙后；60%的1000目碳酸钙首先与23%液体石蜡进行高速恒温搅拌2.3h，即通过干法混料制得一次改性碳酸钙；然后将13%水溶性天然多糖溶于53℃热水中，得到22wt%水溶性天然多糖溶液，进一步将所述一次改性碳酸钙与22wt%水溶性天然多糖溶液、4%表面活性剂依次加入至带有保温装置的球磨设备，在53℃保温条件下湿法球磨4h；最后经过干燥、解聚、包装工序后得到化肥防结块专用改性碳酸钙。
采用实施例制备工艺生产的化肥防结块专用改性碳酸钙的指标如表1。
化肥防结块实验
化肥实验用品：氮磷复合肥
实验过程：在搅拌条件下按比例加入实施例化肥防结块专用改性碳酸钙，使其均匀包裹在化肥颗粒表面，然后用样品袋将处理过的化肥样品两层包装，贴上标签，进行结块实验。将处理后的化肥样品放人自制加速结块装置中，并对化肥样品施加一定压力，将此装置放人高低温湿热试验箱中，白天控制温度为50℃，相对湿度为75%，晚上关闭电源降至室温和环境湿度。7d后取出样品，将样品从1m高处正反两面各自由摔落1次，拆包后用标准筛筛分，实验均采用五组对照组。以结块率检验防结块效果，结块率根据式(1)计算：
结块率=结块化肥质量/化肥质量*100%
实验结果如下：
可以看出，当添加实施例化肥防结块专用改性碳酸钙的量为0.09%，其防结块率为11.7%，明显低于未添加防结块剂化肥的结块率22.0%。
实施例4
将天然大理石经破碎、研磨、分级工序得到1000目碳酸钙后；62%的1000目碳酸钙首先与23%液体石蜡进行高速恒温搅拌2.7h，即通过干法混料制得一次改性碳酸钙；然后将11%水溶性天然多糖溶于58℃热水中，得到24wt%水溶性天然多糖溶液，进一步将所述一次改性碳酸钙与24wt%水溶性天然多糖溶液、4%表面活性剂依次加入至带有保温装置的球磨设备，在58℃保温条件下湿法球磨4.5h；最后经过干燥、解聚、包装工序后得到化肥防结块专用改性碳酸钙。
采用实施例制备工艺生产的化肥防结块专用改性碳酸钙的指标如表1。
化肥防结块实验
化肥实验用品：尿素
实验过程：在搅拌条件下按比例加入实施例化肥防结块专用改性碳酸钙，使其均匀包裹在化肥颗粒表面，然后用样品袋将处理过的化肥样品两层包装，贴上标签，进行结块实验。将处理后的化肥样品放人自制加速结块装置中，并对化肥样品施加一定压力，将此装置放人高低温湿热试验箱中，白天控制温度为50℃，相对湿度为75%，晚上关闭电源降至室温和环境湿度。7d后取出样品，将样品从1m高处正反两面各自由摔落1次，拆包后用标准筛筛分，实验均采用五组对照组。以结块率检验防结块效果，结块率根据式(1)计算：
结块率=结块化肥质量/化肥质量*100%
实验结果如下：
可以看出，当添加实施例化肥防结块专用改性碳酸钙的量为0.08%，其防结块率为11.9%，低于未添加防结块剂化肥的结块率23.5%。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。