本发明涉及一种石质文物的保护方法，特别涉及一种石碑类文物的保护方法。
背景技术：
一般来说，石质文物会在温度、大气、水及微生物等的长期作用下会发生物理状态和化学组分的改变，从而被风化。
为对此类文物进行保护，业界提出了多种方案。其中常见的方法是在石质文物上施加保护剂。目前较多采用的文物保护剂有无机类和有机类的。其中无机类的保护剂有石灰水、氢氧化锶、氢氧化钡、碱性硅酸盐等。有机类的保护剂有石蜡、环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂等。前述无机类保护剂主要是利用溶液中的盐分在石材的空隙中凝结或与石材发生化学反而，填塞石材微孔隙，其具有耐候性好等优点，但容易产生可溶性盐而加剧石材的风化。有机类的保护剂可以克服无机类保护剂的一些缺陷，但其耐老化性能较弱。
此外，对于石碑类文物来说，在对其进行保护时，还不应对其记载的文字、图案等信息形成遮挡。但目前的大部分保护剂均无法很好的满足这一要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种石碑类文物的保护方法，其不仅可以实现对此类文物进行良好的保护，还不会对其外观等形成遮挡，利于游客等人群清晰的观瞻，从而克服了现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石碑类文物的保护方法，其包括：
(1)对石碑类文物的表面进行清洁处理；
(2)将第一保护剂组合物涂布在石碑类文物表面，并在室温条件下固化形成透明基底保护层，所述第一保护剂组合物的前体包括40wt％～50wt％熟桐油、0.2wt％～0.5wt％二氧化硅气凝胶、2wt％～3wt％乙烯基poss、3wt％～5wt％十六烷基三甲氧基硅烷、3wt％～5wt％超纯水和35wt％～50wt％乙醇，所述二氧化硅气凝胶的粒径为1～5μm；
(3)在基底保护层上涂布第二保护剂组合物，并在室温光照条件下固化形成透明中间防护层，所述第二保护剂组合物的前体包含90wt％～95wt％乙醚、4wt％～10wt％乙烯基封端聚甲基硅油、0.5wt％～1wt％三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、20-40ppm氯铂酸、0.05wt％～1wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇以及0.1wt％～1wt％纳米氧化锰颗粒，所述纳米氧化锰颗粒的粒径为10～20nm；
(4)在中间防护层上涂布第三保护剂组合物，并在室温条件下固化形成透明表面防护层，所述第三保护剂组合物的前体包含75wt％～80wt％精炼石蜡、10wt％～20wt％精炼蜂蜡、5wt％～10wt％玻璃纤维、2wt％～3wt％rqt-ts、0.5wt％～1wt％抗菌剂和0.1wt％～1wt％纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～20nm。
在一些优选的实施方案中，所述石碑类文物的保护方法还包括：
(5)将第一保护剂组合物与氟化硅油按照10：1～20：1的质量比均匀混合形成透明液体，之后将所述透明液体喷涂在透明表面防护层上，并固化形成透明增强防护层，所述透明增强防护层的厚度为20μm～50μm。
较之现有技术，本发明的优点至少在于：
(1)本发明通过在石碑类文物表面形成主要由透明基底保护层、透明表面防护层、透明表面防护层等形成的复合涂层结构，其不仅具有很好的防水、耐水、疏油性能，而且还可以很好的阻隔空气中的酸性气体以及紫外线等对此类文物的侵蚀，同时还不会阻断此类文物与外界环境之间正常的水汽交换(即，使此类文物可以保持自然的“呼吸”作用)。
(2)本发明在石碑类文物表面形成的前述复合涂层结构，其耐老化等性能优良，可以实现对此类文物的长期防护，而且在服役期结束后还易于脱除，利于进行二次防护，且不会对此类文物造成不可逆的损伤。
(3)本发明在石碑类文物表面形成的前述复合涂层结构，其还具有较为良好的透明度、硬度、耐腐蚀性能、抗菌性能等，一则不会对此类文物的外观、内部结构造成影响，二则利于游客等清晰的观瞻此类文物的外形、所记载的文字和图案等，三则还能防止游客等与此类文物的不当接触而造成的刮擦、磨蚀等损伤，四则还能延缓或阻止霉菌、苔藓类微生物在此类文物表面的附着和生长。
(4)本发明在石碑类文物表面形成的前述复合涂层结构，其主要由熟桐油、石蜡等天然材料形成，其余辅助材料也基本为安全无腐蚀性无机或有机材料，既绿色环保、廉价易得，且与此类文物的固有材质相容性高，不会在防护过程中对此类文物形成二次破坏。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将予以详细的解释说明。
本发明实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)对石碑类文物的表面进行清洁处理；
(2)将第一保护剂组合物涂布在石碑类文物表面，并在室温条件下固化形成透明基底保护层，所述第一保护剂组合物的前体包括40wt％～50wt％熟桐油、0.2wt％～0.5wt％二氧化硅气凝胶、2wt％～3wt％乙烯基poss、3wt％～5wt％十六烷基三甲氧基硅烷、3wt％～5wt％超纯水和35wt％～50wt％乙醇，所述二氧化硅气凝胶的粒径为1～5μm；
(3)在基底保护层上涂布第二保护剂组合物，并在室温光照条件下固化形成透明中间防护层，所述第二保护剂组合物的前体包含90wt％～95wt％乙醚、4wt％～10wt％乙烯基封端聚甲基硅油、0.5wt％～1wt％三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、20-40ppm氯铂酸、0.05wt％～1wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇以及0.1wt％～1wt％纳米氧化锰颗粒，所述纳米氧化锰颗粒的粒径为10～20nm；
(4)在中间防护层上涂布第三保护剂组合物，并在室温条件下固化形成透明表面防护层，所述第三保护剂组合物的前体包含75wt％～80wt％精炼石蜡、10wt％～20wt％精炼蜂蜡、5wt％～10wt％玻璃纤维、2wt％～3wt％rqt-ts、0.5wt％～1wt％抗菌剂和0.1wt％～1wt％纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～20nm。
在一些实施方案中，所述第一保护剂组合物的制备方法包括：在室温下，按照所述第一保护剂组合物的前体的组成，将乙烯基poss与十六烷基三甲氧基硅烷均匀混合，再依次加入乙醇、二氧化硅气凝胶，之后滴加入熟桐油，最后加入水，并持续搅拌，直至获得均匀的浅棕色透明液体。
进一步地，所述保护方法具体包括：将所述第一保护剂组合物涂布在石碑类文物表面并风干，之后重新涂布所述第一保护剂组合物并再次风干，重复四至五次，形成所述透明基底保护层。
其中，通过采用乙烯基poss、十六烷基三甲氧基硅烷等，使其可以在水、乙醇等的作用下发生缩聚、交联等反应，并与二氧化硅气凝胶颗粒结合，形成与石碑类文物的材质相亲相容的坚韧硅基网络结构，再配合配合熟桐油，还可以使形成的涂层具有很好的柔韧性、致密度和硬度。其中，二氧化硅气凝胶的添加，不仅可以改善透明基底保护层与作为基底的石碑类文物的结合强度和水汽透过性，而且还有助于提升透明基底保护层的温度耐受性、对于so2等腐蚀性气体等及紫外线等的阻隔性等。但二氧化硅气凝胶的添加量应该是适当的，若过多，则将会使透明基底保护层的透明度及致密性受到不利影响，若过少，则无助于改善透明基底保护层的前述力学性能和水汽透过性等。同时，二氧化硅气凝胶的粒径也应适当，例如，若其过大，则同样会使透明基底保护层的透明度及致密性不良，同时也不利于阻隔紫外线的透过。
需要说明的是，熟桐油的加入时机是较为重要的，过早或过晚，都会导致所述第一保护剂组合物无法呈现为均匀的浅棕色透明液体，进而也导致无法形成高透明度的透明基底保护层。
在一些实施方案中，所述透明基底保护层的厚度优选为100μm～300μm，此时，该透明基底保护层的综合性能将较为理想，例如将兼具较好的透明度、硬度、水汽透过性、抗紫外、抗腐蚀性等。
在一些实施方案中，步骤(3)具体包括：
在室温下，按照所述第二保护剂组合物的前体的组成，将乙烯基封端聚甲基硅油和三(二甲基硅氧基)苯基硅烷于乙醚中均匀混合，之后均匀分散入纳米氧化锰颗粒，其后加入氯铂酸和2-甲基-3-丁炔-2-醇，并均匀混合，形成无色透明溶液，即为第二保护剂组合物；以及将第二保护剂组合物涂布在基底保护层上之后，在室温下以钨灯照射1s～5s使涂层固化，形成透明中间防护层。
其中，乙烯基封端聚甲基硅油和三(二甲基硅氧基)苯基硅烷可以在作为催化剂的氯铂酸和作为抑制剂的2-甲基-3-丁炔-2-醇等的作用下进行氢硅加成反应，形成具有良好气体阻隔性的涂层，而其中纳米氧化锰颗粒的参与，可以产生如下几个方面的作用：在该涂层中形成水汽通道；作为腐蚀性气体的吸收剂而防止腐蚀性气体透过；作为填料增强该涂层的力学性能；阻隔紫外光等的透过。同样的，纳米氧化锰颗粒的添加量和粒径应是适当的，否则都将会使透明中间防护层的透明度、致密性、力学性能、腐蚀气体阻隔性、水汽透过性、紫外线阻隔性等不良。
应当指出的是，该透明中间防护层不宜直接形成在石碑类文物表面，原因在于，其原料可能会对此类文物造成轻微的腐蚀，而且形成的涂层与文物表面结合力也较弱。通过将该透明中间防护层形成在前述基底保护层上，可以避免前述问题，而且其内部的硅基网络还可以与基底保护层内的硅基网络交融，实现两者的紧固结合，另外也利于该透明中间防护层与基底保护层中水汽通道的连通。
在一些实施方案中，所述透明中间防护层的厚度为50μm～100μm，此时，该透明中间防护层的综合性能将较为理想，例如将兼具较好的透明度、水汽透过性、腐蚀气体阻隔性、硬度等。
在一些实施方案中，步骤(4)具体包括：按照所述第三保护剂组合物的前体的组成，将精炼石蜡与精炼蜂蜡加热融化，并迅速地依次加入玻璃纤维、纳米二氧化钛颗粒、rqt-ts和抗菌剂，获得浅黄色透明液体，即为第三保护剂组合物，再迅速将所述浅黄色透明液体涂布在透明中间防护层上，固化形成透明表面防护层。
其中，采用特定比例的精炼石蜡与精炼蜂蜡混熔，可以使形成的透明表面防护层具有较好的透明度。玻璃纤维的加入，可以在涂层中交织形成增强的网络结构，纳米二氧化钛颗粒的加入，不仅可以作为填料与前述增加网络结合协同增强涂层的硬度、抗压、耐磨等力学性能，还能作为光催化剂而达成抗菌等功能。此外，玻璃纤维、纳米二氧化钛颗粒等还可与rqt-ts协同作为增透剂，使透明表面防护层的透明度得以进一步地提升。又及，玻璃纤维及纳米二氧化钛颗粒等还利于该涂层内水汽通道的形成，以及增强涂层对于腐蚀性气体、紫外光等的阻隔性能。
在一些实施方案中，所述的抗菌剂包括十二烷基胍盐。该抗菌剂可以与纳米二氧化颗粒协同发挥良好的广谱抗菌、抗微生物性能，从而避免霉菌、藻类、苔藓类生物在石碑类文物表面的富集生长。
该透明表面防护层形成在透明中间防护层上是较为合适的，如此可以避免其中的石蜡、蜂蜡等成分对文物造成的不利影响，亦可利用发挥其较为良好的防水、耐水性能等。另外，该透明表面防护层在经过长期服役后，可以很容易的被从透明中间防护层上整体移除，继而可以重新通过涂布第三保护剂组合物等方式再次形成，而不必将整个复合涂层结构移除和替换。
在一些实施方案中，所述透明表面防护层的厚度为200μm～500μm。
在一些较佳实施方案中，所述保护方法还包括：
(5)将第一保护剂组合物的前体与氟化硅油按照10：1～20：1的质量比均匀混合形成透明液体，之后将所述透明液体喷涂在透明表面防护层上，并固化形成透明增强防护层。该透明增强防护层可以赋予复合涂层结构更佳的疏水疏油性能，以及更高的表面硬度及耐刮擦、耐磨性能，另外，其在长期服役后，可以与透明表面防护层一起被很容易的移除。优选的，所述透明增强防护层的厚度为20μm～50μm。
总之，利用本发明的保护方法，可以对石碑类文物形成良好的防护，并保持其原有形貌和结构，同时形成的复合防护层具有良好的防水、耐水、疏油、耐腐蚀、耐磨、腐蚀气体及紫外线阻隔等综合性能，同时还可以使此类文物保持自然的“呼吸”作用。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。需要说明的是，如下实施例采用的各类物料和测试设备等均可以从市售途径等获取。而相应的测试方法也可见诸于相应的一些国家标准和行业标准等。
实施例1：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)分别选取玄武岩、灰岩、大理石，将其均切割成5cm×5cm×5cm的标准块作为试样，用砂纸将其表面打磨平整，并在其一侧表面雕琢约0.5cm×0.5cm的阴文汉字，再清扫除去其表面的浮尘。
(2)提供第一保护剂组合物的前体，其包括45wt％熟桐油、0.3wt％二氧化硅气凝胶、3.2wt％乙烯基poss、4wt％十六烷基三甲氧基硅烷、3.5wt％超纯水，其余为乙醇，其中二氧化硅气凝胶的粒径为1～5μm。在室温下，按照该第一保护剂组合物的前体的组成，将乙烯基poss与十六烷基三甲氧基硅烷均匀混合，再依次加入乙醇、二氧化硅气凝胶，之后滴加入熟桐油，最后加入水，并持续搅拌，直至获得均匀的浅棕色透明液体，即为第一保护剂组合物，在室温下，将该第一保护剂组合物涂布在石碑类文物表面并风干，之后重新涂布所述第一保护剂组合物并再次风干，重复四至五次，形成厚度为100μm～300μm的透明基底保护层。
(3)提供第二保护剂组合物的前体，其包含95wt％乙醚、4wt％乙烯基封端聚甲基硅油、0.5wt％三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、20-40ppm氯铂酸、0.05wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇，其余为纳米氧化锰颗粒，所述纳米氧化锰颗粒的粒径为10～20nm。在室温下，按照所述第二保护剂组合物的前体的组成，将乙烯基封端聚甲基硅油和三(二甲基硅氧基)苯基硅烷于乙醚中均匀混合，之后均匀分散入纳米氧化锰颗粒，其后加入氯铂酸和2-甲基-3-丁炔-2-醇，并均匀混合，形成无色透明溶液，即为第二保护剂组合物；以及，将第二保护剂组合物涂布在基底保护层上之后，在室温下以钨灯照射1s～5s使涂层固化，形成厚度为50μm～100μm的透明中间防护层。
(4)提供第三保护剂组合物，其包含75wt％精炼石蜡、15wt％精炼蜂蜡、5wt％玻璃纤维、3wt％rqt-ts、1wt％抗菌剂和1wt％纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～20nm。按照该第三保护剂组合物的前体的组成，将精炼石蜡与精炼蜂蜡加热融化，并迅速地依次加入玻璃纤维、纳米二氧化钛颗粒、rqt-ts和抗菌剂，获得浅黄色透明液体，即为第三保护剂组合物，再迅速将所述浅黄色透明液体涂布在透明中间防护层上，固化形成厚度为200μm～500μm的透明表面防护层。
实施例2：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1基本相同。但第一保护剂组合物的前体包括40wt％熟桐油、0.5wt％二氧化硅气凝胶、3wt％乙烯基poss、5wt％十六烷基三甲氧基硅烷、5wt％超纯水，其余为乙醇。其中二氧化硅气凝胶的粒径为1～5μm(采购自苏州同玄新材料有限公司)。
(3)与实施例1基本相同。但第二保护剂组合物的前体包含90wt％乙醚、7.5wt％乙烯基封端聚甲基硅油、1wt％三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、20-40ppm氯铂酸、1wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇以及约0.5wt％纳米氧化锰颗粒，所述纳米氧化锰颗粒的粒径为10～20nm。
(4)与实施例1基本相同，但第三保护剂组合物包含80wt％精炼石蜡、10wt％精炼蜂蜡、5wt％玻璃纤维、3wt％rqt-ts、1wt％抗菌剂和1wt％纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～20nm。
实施例3：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)与实施例1相同。
(2)与实施例1基本相同。但第一保护剂组合物的前体包括50wt％熟桐油、0.2wt％二氧化硅气凝胶、2wt％乙烯基poss、3wt％十六烷基三甲氧基硅烷、3wt％超纯水，其余为乙醇，其中二氧化硅气凝胶的粒径为1～5μm。
(3)与实施例1基本相同。但第二保护剂组合物的前体包含90wt％～95wt％乙醚、5wt％～10wt％乙烯基封端聚甲基硅油、0.5wt％～1wt％三(二甲基硅氧基)苯基硅烷、20-40ppm氯铂酸、0.05wt％～1wt％2-甲基-3-丁炔-2-醇以及0.1wt％～1wt％纳米氧化锰颗粒，所述纳米氧化锰颗粒的粒径为10～20nm。
(4)与实施例1基本相同，但第三保护剂组合物包含78wt％精炼石蜡、13wt％精炼蜂蜡、5.5wt％玻璃纤维、2.5wt％rqt-ts、0.5wt％抗菌剂和0.5wt％纳米二氧化钛颗粒，所述纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～20nm。
实施例4：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)～(4)：与实施例1相同。
(5)将第一保护剂组合物与氟化硅油分别按照10：1的质量比均匀混合形成透明液体，之后将所述透明液体喷涂在透明表面防护层上，并固化形成厚度为20μm～50μm的透明增强防护层。
实施例5：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)～(5)：与实施例4基本相同。但步骤(5)中，第一保护剂组合物与氟化硅油是按照15：1的质量比均匀混合。
实施例6：本实施例提供的一种石碑类文物的保护方法包括：
(1)～(5)：与实施例4基本相同。但步骤(5)中，第一保护剂组合物与氟化硅油是按照20：1的质量比均匀混合。
对照例1：与实施例1基本相同，但不包含步骤(3)～(4)。
对照例2：与实施例1基本相同，但不包含步骤(4)。
对照例3：与实施例1基本相同，但省略了步骤(2)。
空白组：与实施例1基本相同，但不包含步骤(2)～(4)。
参照建筑行业标准jc/t973-2005、国家石材标准gb/t9966.3-2001、gb/t1733-1999、gb1766-79、gb/t1720-93、gb/t1732-93、gb/t1730-93、gb/t1865-80等分别对前述实施例1-6、对照例1-3以及空白组样品进行安定性试验、防水能力、耐水性能、耐盐水等腐蚀性能、耐腐蚀性气体性能、抗紫外线性能、附着力、耐冲击性、硬度、耐老化性能等进行了一系列的试验，其中主要的一些测试结果请参阅下表(下表的数据均为多类别、多个样品的平均测试数值)。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。