本发明涉及二氧化硅纳米球的制备技术领域，尤其涉及一种利用无表面活性剂的绿色微乳液制备尺寸可控的单分散二氧化硅纳米球的方法。
背景技术
单分散纳米二氧化硅(sio2)微球为无定型白色粉末，无毒、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有纯度高、粒径小、分散性能好、比表面积大等特点，并凭借其优越的稳定性、触变性、补强性和优良的光学性能及机械性能，广泛应用于生物医药、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域。由于纳米sio2表面覆盖着大量反应性的硅羟基，容易实现功能化改性而制备出性能优良的功能材料。用单分散的二氧化硅微球作为核(壳)，可制备性能优异的其他新型功能材料。而新型功能材料的性能在一定程度上取决于sio2颗粒的尺寸和形貌。具有一定形貌且尺寸均匀的sio2纳米材料，表现出优越的光学、电学、磁学等性能。故制备尺寸可控、单分散度好的二氧化硅微球颗粒是制备性能优异的新材料的前提。
无表面活性剂微乳液(sfmes)是指不需要表面活性剂，仅由油、水和“双溶剂”(一般为短链醇)自发形成的分散体系，且微结构和性质与含表面活性剂的微乳液类似。sfmes因组份简单、稳定性好且反应后易处理等特点，是代替传统微乳液的选择之一。利用sfmes做模板制备纳米材料，不仅具有传统表面活性剂微乳液体系所具有的优点，如颗粒大小均匀，单分散性好，制备条件温和等，而且能克服传统微乳液带来的缺点，如能避免因使用大量表面活性剂而引起的成本较高，在纳米材料表面吸附及污染环境等问题，且可回收利用。因此，有必要开发一种新的无表面活性剂微乳液，并利用其制备尺寸可控单分散二氧化硅纳米球。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种无表面活性剂微乳液制备的单分散二氧化硅纳米球及其制备方法。本发明构建了由乙酸乙酯，异丙醇，水构成的无表面活性剂绿色微乳液体系，该体系中乙酸乙酯为油相，异丙醇为双溶剂；本发明利用该微乳液体系，分别在各个相区(水包油、双连续、油包水)合成了二氧化硅纳米球，经分析发现：在水包油区(o/w)获得的sio2纳米球分散性与形貌更好，所以由此提出了一种利用o/w型无表面活性剂绿色微乳液体系为模板制备sio2纳米球的方法，并且在o/w区通过调节乙酸乙酯的含量制备出了大小均匀、尺寸可控的二氧化硅纳米球，实现了对纳米二氧化硅尺寸的调控作用。本发明制备的无表面活性剂的绿色微乳液体系，成份组成简单，绿色，无毒无污染，不但能显著节约成本，而且制备的纳米材料纯度更高。
本发明的目的之一是提供一种o/w型无表面活性剂绿色微乳液。
本发明的目的之二是提供一种o/w型无表面活性剂绿色微乳液的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种单分散二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明的目的之四是提供一种单分散二氧化硅纳米球的制备方法。
本发明的目的之五是提供o/w型无表面活性剂绿色微乳液及其制备方法、单分散二氧化硅纳米球及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开了一种o/w型无表面活性剂绿色微乳液，包括乙酸乙酯、异丙醇、水，其中，乙酸乙酯为油相，异丙醇为双溶剂，所述微乳液中，水和异丙醇的质量比为1：4，乙酸乙酯的百分含量为水和异丙醇总质量的10-52％。
其次，本发明公开了一种o/w型无表面活性剂绿色微乳液的制备方法：在搅拌条件下，将水，异丙醇、乙酸乙酯混合均匀，混合完毕后持续搅拌，恒温条件下静置，冰水浴下磁力搅拌，即得。
优选的，所述制备方法中，水和异丙醇的质量比为1：4，乙酸乙酯的百分含量为水和异丙醇总质量的10-52％。
优选的，所述持续搅拌的时间为30min。
优选的，所述恒温条件静置指：25℃水浴下静置1h。
优选的，所述磁力搅拌的时间为15min。
再次，本发明公开了一种单分散二氧化硅纳米球的制备方法，在搅拌的条件下，将正硅酸乙酯(teos)完全溶解于本发明制备的o/w型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中，然后在氨水催化下，正硅酸乙酯实现水解缩聚，反应完毕后通过离心分离收集固体产物，用极性溶剂重复洗涤固体产物，烘干，即得单分散sio2纳米球。
所述正硅酸乙酯与氨水的体积比为0.35：1。
所述氨水的质量浓度为25％。
所述将正硅酸乙酯完全溶解于o/w型无表面活性剂微乳液的球型“油核”中的方法为：将正硅酸乙酯(teos)在搅拌下缓慢加入到所述无表面活性剂微乳液中后，持续搅拌一段时间。
所述氨水在冰水浴、搅拌条件下缓慢加入到溶有正硅酸乙酯的o/w无表面活性剂微乳液体系中。
所述水解缩聚的条件为：于冰水浴下机械搅拌反应4h。
所述极性溶剂为乙醇、甲醇、水。极性溶剂洗涤有助于洗去二氧化硅表面附着的水溶性或脂溶性的杂质，保证得到的是纯净的二氧化硅纳米颗粒。
所述洗涤的次数3-4次。
所述烘干温度为60℃，时间为12h。
再其次，本发明还公开了一种单分散二氧化硅纳米球，所述二氧化硅纳米球的粒径为200-246nm。
最后，本发明还公开了o/w型无表面活性剂绿色微乳液及其制备方法、单分散二氧化硅纳米球及其制备方法在生物医药、催化剂载体及生物材料、工程材料中的应用。
需要说明的是：本发明所述的“绿色”指：所用体系组成成份绿色无污染，合成方法绿色。
本发明的原理为：首先利用水，异丙醇和乙酸乙酯绿色成份制备o/w型无表面活性剂微乳液模板，然后将反应物正硅酸乙酯加入到模板中，在冰水浴中，通过磁力搅拌器搅拌使正硅酸乙酯完全溶于o/w无表面活性剂微乳液的“油核”当中。在冰水浴条件下缓慢加入氨水溶液，保证氨水溶于水相，将反应装置移入冰水浴磁力搅拌下使反应开始进行。
当正硅酸乙酯(teos)加入到o/w无表面微乳液中后，其完全进入o/w型无表面活性剂微乳液的“油核”当中，由于o/w液滴的界面膜由大量异丙醇分子和水分子构成，水分子能够进入“油核”中与teos进行水解和缩合反应，在teos水解反应的同时，缩聚反应也在不断进行，形成二氧化硅的三维网络结构。当生成的二氧化硅达到临界形核浓度时，新的晶核不再产生，最终在o/w无表面活性剂微乳液体系的“油核”中，形成球状二氧化硅纳米颗粒。
本发明制备二氧化硅纳米球的反应历程如下：
水解：
缩聚：
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：
(1)本发明利用o/w型水/异丙醇/乙酸乙酯无表面活性剂微乳液为模板制备sio2纳米球，减少了油相的用量，而且以乙酸乙酯为油相，异丙醇为双溶剂，价格低廉，节约了成本。模板成份简单，绿色无毒无污染，环境友好，且方法操作简单效率高，制备的二氧化硅纳米球形貌均一、粒径均匀、尺寸可控，具有普适性和规模化生产价值。
(2)本发明制备的二氧化硅纳米球，形貌好，尺度均一，粒径可调节，表面洁净，后续处理简单。无表面活性剂微乳液体系组份简单，体系绿色无毒无污染，能够大量节约成本。
(3)本发明制备方法简单、制备效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1、4、5制备的二氧化硅纳米球的tem图。
图2为实施例1、2、3制备的二氧化硅纳米球的sem图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，利用sfmes做模板制备纳米材料，不仅具有传统表面活性剂微乳液体系所具有的优点，如颗粒大小均匀，单分散性好，制备条件温和等，还能克服传统微乳液带来的缺点，因此，本发明提出了一种无表面活性剂微乳液制备的单分散二氧化硅纳米球及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1
(1)将3.6g水与14.4g异丙醇混合，在手动搅拌条件下加入2g乙酸乙酯，加入完毕后持续机械搅拌30min，25℃水浴1h，放入冰水浴机械搅拌15min。
(2)将0.35ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕置于冰水浴中，机械搅拌2h。
(3)将3ml氨水(25wt％)缓慢加入到步骤(2)含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，在搅拌条件下，反应4h后停止反应。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体用乙醇洗涤3次，在60℃烘干12h，得到sio2纳米球。其tem见图1(a)，sem见图2(d)。
实施例2：
(1)将2.32g水与9.28g乙醇混合，在手动搅拌条件下加入8.4g乙酸乙酯，加入完毕后持续搅拌30min，25℃水浴1h，放入冰水浴机械搅拌15min。
(2)将0.35ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕继续冰水浴，机械搅拌2h。
(3)将3ml氨水(25wt％)缓慢加入到步骤(2)含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，在搅拌条件下，反应4h后停止反应。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，将白色固体乙醇洗涤4次，水洗3次，在60℃烘干12h，得到sio2纳米球。其sem见图2(e)。
实施例3：
(1)将1.92g水与7.68g异丙醇混合，在手动搅拌条件下加入10.4g乙酸乙酯，加入完毕后持续搅拌30min，25℃水浴1h，放入冰水浴机械搅拌15min。
(2)将0.35ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕继续冰水浴，机械搅拌2h。
(3)将3ml氨水(25wt％)缓慢加入到步骤(2)含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，在搅拌条件下，反应4h后停止反应。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，用甲醇将白色固体洗涤4次，在60℃烘干12h，得到sio2纳米球。其sem见图2(f)。
实施例4：
(1)将3.36g水与13.44g异丙醇混合，在手动搅拌条件下加入3.2g乙酸乙酯，加入完毕后持续搅拌30min，25℃水浴1h，放入冰水浴机械搅拌15min。
(2)将0.35ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕继续冰水浴，机械搅拌2h。
(3)将3ml氨水(25wt％)缓慢加入到步骤(2)含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，在搅拌条件下，反应4h后停止反应。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，用甲醇将白色固体洗涤4次、水洗涤3次，在60℃烘干12h，得到sio2纳米球。其tem见图1(b)。
实施例5：
(1)将3.12g水与12.48g异丙醇混合，在手动搅拌条件下加入4.4g乙酸乙酯，加入完毕后持续搅拌30min，25℃水浴1h，放入冰水浴磁力搅拌15min。
(2)将0.35ml正硅酸乙酯在搅拌状态下缓慢加入到步骤(1)所得的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，加入完毕继续冰水浴，机械搅拌2h。
(3)将3ml氨水(25wt％)缓慢加入到步骤(2)含有正硅酸乙酯的o/w型无表面活性剂微乳液体系中，在搅拌条件下，反应4h后停止反应。
(4)反应结束后，通过离心分离得到白色固体，用乙醇将白色固体洗涤4次、水洗涤3次，在60℃烘干12h，得到sio2纳米球。其tem见图1(c)。
从图1可以看出，二氧化硅纳米球的尺度均一，粒径集中在200-246nm的范围内，且形貌好，粒径可调节，表面洁净。
图1(a)为乙酸乙酯含量10％时合成的二氧化硅的tem图，从图中可以看出得到的二氧化硅平均尺寸为200nm的大小均匀，单分散的较好的纳米球，图1(b)，为乙酸乙酯含量为16％时，合成的二氧化硅tem图，从图中可以看出得到的为平均粒径210nm的大小均匀，分散性好的二氧化硅纳米球，图1(c)为乙酸乙酯含量为22％时合成的二氧化硅纳米球，其平均粒径为246nm，呈现大小均匀，分散性好的特点。大小均匀，分散性好的二氧化硅在生物医药、催化剂载体及生物材料、工程材料中等领域具有重要应用，并且是制备性能优异的新材料的前提。
图2(d)、(e)、(f)分别为在水包油、双连续、油包水区合成的二氧化硅纳米粒子，在油包水区合成的为粒径200nm的单分散二氧化硅纳米球，在双连续区合成的平均粒径为500nm左右的粒径较大的二氧化硅纳米球，分散性稍差，在油包水区合成的为大小不均，聚集严重的二氧化硅。通过以上比较，本发明选择在水包油区合成单分散二氧化硅，并且在o/w区通过调节乙酸乙酯的含量制备出了大小均匀、尺寸可控的二氧化硅纳米球，实现了对纳米二氧化硅尺寸的调控。
以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。