本发明属于超高温热防护结构的制备技术领域，具体涉及一种c/c复合材料的超高温陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术：
c/c复合材料以其优异的高温力学性能和良好的抗热震性能成为重要的高温结构材料，并在航空航天领域得到广泛的应用，其独特性能和应用价值已得到普遍肯定。但炭材料在有氧环境中易氧化，高于500℃便迅速氧化的特性使其各项物理及化学性能迅速恶化，从而制约了其作为高温结构材料的实际应用。
随着航空航天技术的发展及尖端武器研发水平的提高，作为关键部件的热结构材料服役条件越来越苛刻，c/c复合材料在高温、高压和高燃速气流作用下，易发生氧化和烧蚀，已不能满足新一代尖端武器用轻质耐高温热防护部件需要。因此，为满足新一代热防护材料的服役要求，必须进一步提高c/c复合材料的高温抗氧化耐烧蚀性能。目前，最有效的方法是在c/c复合材料的表面制备一层抗氧化涂层，阻隔炭基体与有氧氛围的接触，从而提高c/c复合材料耐高温抗氧化耐烧蚀性能。
目前，应用最为成熟的是在c/c复合材料制备一层硅基抗氧化涂层，其主要是利用sio2玻璃的高温自愈合功能和低氧透特性。这种具有硅基抗氧化涂层的c/c复合材料在1100℃～1600℃温度范围内，在sic氧化形成的sio2玻璃具有较好的粘度，不但能紧密粘合在材料表面，而且具有良好的流动封填性，经自愈合修复后能在材料表面形成一致密氧、碳扩散阻挡层，故能对炭基体起到很好的氧化防护作用，但是当温度高于1650℃时，硅基陶瓷开始由惰性氧化转为活性氧化，随着温度的进一步升高(＞2000℃)，硅基涂层烧蚀率急剧升高，保护作用降低，因而单一的硅基抗氧化涂层，对提高c/c复合材料在高温条件下的耐烧蚀性能有限。
目前，c/c复合材料抗氧化涂层的制备方法主要有化学气相沉积和包埋法。化学气相沉积工艺对设备的气密性要求较高，沉积设备供气系统复杂，且制备的涂层与基体为物理结合，涂层的抗热震性能较差。包埋法制备的涂层虽然为化学结合，涂层与基体具有较好的结合力，但由于超高温陶瓷与炭基体线膨胀系数相差悬殊，高温热震过程中，涂层易出现开裂、脱落失效。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种超高温下抗氧化耐烧蚀性能好的c/c复合材料的陶瓷涂层及其制备方法，解决陶瓷涂层抗热震性能差，与基体材料结合力不强，易开裂的缺陷。
本发明这种c/c复合材料的超高温陶瓷涂层由抗氧化sic过渡内层与超高温耐烧蚀陶瓷外层组成；所述的超高温耐烧蚀陶瓷外层为sic、zrc、hfc、tac、tic、zrb2、hfb2、tab2、tib2涂层中的一种以上。
所述的抗氧化sic过渡内层的厚度为20～600um；所述的超高温耐烧蚀陶瓷外层的厚度为30～250μm。
本发明这种c/c复合材料的超高温陶瓷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将c/c复合材料加工成预定尺寸，表面用砂纸打磨，放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗干净后，放入干燥箱烘干，得到预处理后的c/c复合材料；
(2)将si粉和sio2粉进行混合，混合均匀后，得到混合粉末；
(3)将步骤(2)中的混合粉末放置于石墨坩埚的下部，接着将步骤1)中预处理后的c/c复合材料悬于石墨坩埚中上部，保持c/c复合材料与混合粉末的距离为10～200mm；再接着将石墨坩埚放入高温炉中，抽真空后，冲入惰性气体，然后升温至设定温度后，进行化学气相反应，反应完成后，在c/c复合材料制得了sic涂层；
(4)将步骤(3)中具有sic涂层的c/c复合材料进行超声清洗，烘干后，夹持固定，接着将超高温陶瓷粉末装入送料器，然后采用等离子喷涂机将超高温陶瓷粉料均匀喷涂在sic涂层表面，制备一层超高温耐烧蚀陶瓷外层，喷涂完后，在c/c复合材料上得到超高温抗氧化耐烧蚀涂层。
所述步骤(1)中，c/c复合材料密度范围为1.6～2.0g/cm3。
所述步骤(2)中，si与sio2粉的质量比为(1～2):1。
所述步骤(3)中，抽真空至0.8kpa以下，升温速率为2℃/min～15℃/min设定温度为1900～2300℃，化学气相反应时间为0.5～2h，反应完成后，惰性气氛下，冷却至室温。
所述步骤(4)中，超声清洗次数为1～3次；超声介质为无水乙醇；每次超声时间为5～20min。
所述步骤(4)中，超高温陶瓷粉末为sic、zrc、hfc、tac、tic、zrb2、hfb2、tab2、tib2中的一种以上；所述的超高温陶瓷粉末在等离子喷涂前，需经过球磨、造粒及烘干处理；所述的等离子喷涂工艺为：喷涂功率为35～55kw，氩气流量为30～75l/min，氢气流量为5～15l/min，喷涂距离为80～120mm。
所述的超高温为耐高温温度≥1800℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的sic内涂层，是采用si和sio2为原料，利用化学气相反应工艺使其与c/c复合材料进行化学结合，得到sic内涂层；sic内涂层与c/c复合材料是通过化学结合的，因而具有优异的高温抗热震性能；而且sic内涂层的形成还能有效缓解纯c/c复合材料基体因与超高温陶瓷涂层因热膨胀系数相差悬殊而导致的失配问题，进一步提高了涂层的使用寿命。
(2)本发明中采用化学气相反应制备的sic涂层主要由粗大的sic晶粒堆积而成，涂层表面较粗糙，与超高温陶瓷外涂层能形成紧密啮合的界面，从而有效的提高涂层的整体结合能力及抗热震性能。
(3)本发明通过控制热喷涂用陶瓷粉末组成，可实现多组元超高温陶瓷外涂层的制备，有利于发挥多组元超高温陶瓷的综合抗氧化耐烧蚀性能，扩大涂层的抗氧化耐烧蚀应用范围；通过控制喷涂次数，还能有效调控超高温外涂层的厚度。
(4)本发明多层复合涂层结构的形成在发挥sic涂层良好的高温抗氧化性能的同时，还能有效发挥超高温陶瓷外涂层优异的高温耐烧蚀优势，使得涂层同时具有良好的抗氧化与耐烧蚀性能，具有潜在的工程化应用潜力。
(5)本发明一种c/c复合材料高温抗氧化耐烧蚀用超高温陶瓷涂层的制备方法比较适合工业化生产，该方法具有设备工艺简单、易操作、涂层厚度可控等优点；同时还能满足大尺寸、形状复杂c/c材料耐烧蚀超高温陶瓷涂层的制备，是一种极具发展潜力的超高温陶瓷涂层制备方法。
附图说明
图1为实施例1中经化学气相反应后制得的c/c复合材料表面sic涂层表面形貌图及能谱分析结果；
图2为实施例1后制得的c/c复合材料表面sic/zrc-tic超高温陶瓷涂层截面形貌图及能谱分析结果。
具体实施方式
实施例1
将密度为1.73g/cm3的c/c复合材料加工成预涂层试样，表面用砂纸打磨，放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间10min；清洗干净后，放入干燥箱烘干备用。
将si与sio2的粉末按照质量比2:1混合均匀，得到混合粉末；接着将c/c复合材料试样与上述混合粉末放入石墨坩埚中，放置时，c/c复合材料与混合粉末间距为50mm。将装有混合粉末及c/c试样的石墨坩埚放入高温石墨化炉中，抽真空至0.8kpa以下，充入惰性气体作为保护气体，以10℃/min的升温速率升温至2100℃，保温2h后自然降温至室温，得到具有sic涂层的c/c复合材料，sic涂层的厚度为80～100um。
制得的具有sic涂层的c/c复合材料放无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间为10min；清洗干净后，放入干燥箱烘干后，置于等离子喷涂机夹持架上。
将zrc与tic粉以3:1质量比混合均匀，需经过球磨、造粒后，烘干得到瓷粉末；再将烘干后的瓷粉末装入送料器，采用等离子喷涂机将zrc与tic粉料均匀喷涂在sic涂层表面，喷涂工艺为：喷涂功率为40kw，氩气流量为50l/min，氢气流量为10l/min，喷涂距离为100mm。经反复喷涂后，在c/c复合材料表面制得了超高温抗氧化耐烧蚀用sic/zrc-tic超高温陶瓷涂层，其中zrc-tic涂层的厚度为30～50um。
图1为实施例1中经化学气相反应后制得的c/c复合材料表面sic涂层表面形貌图及能谱分析结果。由图1a可知，制备的化学气相反应sic涂层较粗糙，涂层主要由大小不一的sic晶粒堆积而成，其晶粒尺寸范围在几微米到上百微米。能谱分析结果证实(图1b)，涂层表面的晶粒主要由si、c两种元素组成，从而证实了sic涂层的生成。此外，由图1a还可以看出，凸显在涂层表面的sic大晶粒使得涂层表面较粗糙，且晶粒之间形成了较多的空隙，粗糙表面及晶粒之间空隙的形成可以为热喷涂外涂层提供填充空间，有效地增强了内外涂层的结合性能。
图2为实施例1后制得的c/c复合材料表面sic/zrc-tic超高温陶瓷涂层截面形貌图及能谱分析结果。由图2a可知，制备的涂层呈双层结构。其中，化学气相反应制备的sic内涂层与c/c复合材料结合紧密，经化学反应后，sic涂层与c/c基体结合处未形成明显的界面层，说明sic内涂层与基体结合良好，有利于提高涂层的高温抗热震性能。另外，从截面形貌图中还可以看出(图2a)，制备的sic内涂层厚度较均匀，整体厚度为80～100μm；在sic内涂层表面，经等离子喷涂后均匀覆盖了一层zrc-tic超高温陶瓷外涂层，涂层厚度为30～50μm。由于化学气相反应工艺制备的sic内涂层表面较粗糙，因此，热喷涂制得的zrc-tic外涂层可紧密黏附在内涂层表面，且内外涂层界面结合处形成了犬牙交错的机械咬合结构，有效地提高了内外涂层的结合力及高温抗热震性能。能谱分析结果显示，sic内涂层表面浅层区域除了含有si、c两种元素外(图2b)，还还有一定量的zr元素，说明喷涂过程中，部分粉料熔体还渗入了sic涂层浅层，增强了内外涂层的界面结合。图2c为zrc-tic外涂层的能谱分析结果，由图谱可知，外涂层中主要含有zr、ti、c元素，进一步说明了zrc-tic外涂层的形成。
实施例2
将密度为1.78g/cm3的c/c复合材料加工成预涂层试样，表面用砂纸打磨，放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间10min；清洗干净后，放入干燥箱烘干备用。
将si与sio2按照质量比为2:1混合均匀，得到混合粉末；接着将c/c复合材料试样与上述混合粉末放入石墨坩埚中，放置时，c/c复合材料试样与混合粉末间距为45mm。再接着将装有混合粉末及c/c试样的石墨坩埚放入高温石墨化炉中，抽真空至0.8kpa以下，充入惰性气体作为保护气体，以5℃/min的升温速率升温至2200℃，保温2h以上后自然降温至室温，得到具有sic涂层的c/c复合材料，sic涂层的厚度为80～100um。
将制得的具有sic涂层的c/c复合材料，放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间为10min；清洗干净后，放入干燥箱烘干备用。
将zrc与hfc粉以3:1质量比混合均匀，需经过球磨、造粒后，烘干得到瓷粉末；再将瓷粉末装入送料器，采用等离子喷涂机将zrc与hfc粉料均匀喷涂在sic涂层表面，喷涂工艺为：喷涂功率为43kw，氩气流量为70l/min，氢气流量为12l/min，喷涂距离为100mm。经反复喷涂后，在c/c复合材料表面制得了超高温抗氧化耐烧蚀用sic/zrc-hfc超高温陶瓷涂层，其中zrc-hfc外涂层的厚度为30～50um。
实施例3
将密度为1.82g/cm3的c/c复合材料加工成预涂层试样，表面用砂纸打磨，放入无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间15min；清洗干净后，放入干燥箱烘干备用。
将si与sio2按照质量比为1.2:1混合均匀，得到混合粉末，接着将c/c复合材料试样与上述混合粉末放入石墨坩埚中，放置时，c/c复合材料试样与混合粉末间距为40mm。再接着将装有混合粉末及c/c试样的石墨坩埚放入高温石墨化炉中，抽真空至0.8kpa以下，充入惰性气体作为保护气体，以15℃/min的升温速率升温至2000℃，保温2h以上后自然降温至室温，得到具有sic涂层的c/c复合材料，sic涂层的厚度为100～150um。
将制得的具有sic涂层的c/c复合材料放入到无水乙醇中进行超声波清洗，清洗2次，每次清洗时间为10min；清洗干净后，放入干燥箱烘干备用。
将zrc与zrb2粉以1:1质量比混合均匀，需经过球磨、造粒后，烘干得到瓷粉末；再将瓷粉末装入送料器，采用等离子喷涂机将zrc与zrb2粉料均匀喷涂在sic涂层表面，喷涂工艺为：喷涂功率为45kw，氩气流量为60l/min，氢气流量为10l/min，喷涂距离为100mm。经反复喷涂后，在c/c复合材料表面制得了超高温抗氧化耐烧蚀用sic/zrb2-zrc超高温陶瓷涂层，其中zrb2-zrc涂层的厚度为60～90um。