本发明涉及一种纳米碳材料的制备方法，尤其是一种以含碳有机物为原料，碱性物质和含铁物质为催化剂，在反应器中进行高温转化制得纳米碳材料的方法。
背景技术：
纳米碳材料是由碳原子经sp2杂化形成的圆柱状、球形、椭球型和层片等形状，尺寸在纳米级的碳材料。纳米碳材料独特的结构使其具有机械强度高、导电性能好、传热性能快等特点，使其在复合材料、电子材料和能源材料等领域获得广泛应用。qiu等[qiujs,zhangf,zhouy,etal.carbonnanomaterialsfromelevencakingcoals[j].fuel,2002,81(11):1509-1514.]采用电弧法对11种炼焦煤制备碳纳米管的过程进行了考察，发现不同煤种所得纳米碳材料粗产率有所不同。thess等[thessa,leer,nikolaevp,etal.crystallineropesofmetalliccarbonnanotubes[j].science,1996,273(5274):483.]通过在1200℃下激光照射含有ni、co催化剂的石墨棒制备出了直径均匀且结晶性良好的纳米碳材料。jose-yacaman等[jose-yacamanm,miki-yoshidam,rendonl,etal.catalyticgrowthofcarbonmicrotubuleswithfullerenestructure[j].appliedphysicsletters,1993,62(6):657-659.]通过化学气相沉积法以fe为催化剂在700℃下催化裂解乙炔制备处纳米碳材料。目前，电弧放电法和激光蒸发法的主要问题是设备复杂、能耗高、原料价格高（高纯石墨7000~20000$/吨）、产量较低，而化学气相沉积法原料来源广，生产条件温和，产率和纯度高，是目前宏量制备高纯度纳米碳材料的方法，但仍存在原料价格高、生产成本高等不足。因此，社会急需宏量、低成本纳米碳材料制备技术。
cn104952631a公开了“采用固相裂解技术制备石墨烯/碳纳米管复合材料的方法”，该方法以邻苯二钾酸酐、尿素、氯化镍、钼酸铵等物质经加热、naoh溶液煮沸、抽滤、浓硫酸洗涤、蒸馏水洗涤等过程合成酞菁镍，然后以酞菁镍为原料，以5℃/min的速率从室温升至300℃并停留1小时，后升温至350℃停留1小时，后升温至400℃并停留1小时，然后以3℃/min的升温速率升温至500℃并停留4小时，而后已2℃/min的速率升温至700~1000℃并停留4~8小时，最后自然降温至室温，得到石墨烯/碳纳米管的复合材料。该方法原料酞菁镍的制备过程复杂且需要碱煮沸、浓硫酸酸洗等危险操作步骤，同时由酞菁镍制备碳纳米管/石墨烯复合材料的升温程序繁琐、耗时长，使得该方法操作复杂、流程冗长、耗时巨大，工业化应用潜力较低。
cn104555986a公开了“一种基于固相热解的碳纳米管制备方法”，其特征是采用sonogarshira及其它反应合成具有含氧基团和碳碳三键的化合物，然后在氮气保护下加入co2(co)8，制备相应有机金属化合物，最后将产物置于惰性容器中进行程序升温热解，得到碳纳米管。该方法通过引入含氧基团，将纳米球转变为纳米管，存在的主要问题是所需原料a、b制备过程复杂、耗时长，其中a制备过程包括：45℃反应12小时，50℃反应12小时，室温搅拌过夜2次；b需要室温搅拌过夜1次，此外，产品碳纳米管的团聚现象严重、品质不高，需要进行后续分散处理，该方法工业化应用潜力低。
cn106006604a公开了“催化热解固态碳材料制碳纳米管的方法”，其特点是以煤或生物质为原料，采用浸渍的方式将催化剂负载至原料表面，然后采用两段升温的方式在高温条件下进行反应制备碳纳米管。试验中发现该方法催化剂负载率效率低，浸渍时间为24h时，褐煤催化剂负载率约为25%，无烟煤催化剂负载率约为18%，低负载率使得催化剂催化效果差，同时，催化剂的浸渍时间和两段升温过程造成该方法耗时长、生产效率低。此外，该方法中催化剂添加了二茂铁，由于二茂铁不溶于水，因此在浸渍搅拌时，二茂铁在碳材料表面分布极不均匀，同时，二茂铁在程序升温过程中就完成升华而逸出碳材料，远离了催化反应中心，因此二茂铁的催化作用有限。同时，该方法产品仅为碳纳米管，而不能制备石墨烯或纳米胶囊等纳米碳材料。
现有文献公开报道表明，纳米碳材料制备技术有许多，但是往往存在耗时长、制备过程复杂等问题，还未见以碱性物质和含铁物质为催化剂经简单、快捷的反应过程制备碳纳米管、石墨烯或纳米胶囊等纳米碳材料的简便方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种催化转化固态碳材料制纳米碳材料的方法，用以解决纳米碳材料制备过程复杂、耗时长、成本高的问题。
本发明解决上述问题所采取的措施是通过以下技术方案来实现。
一种催化转化固态碳材料制纳米碳材料的方法，所述方法的原料组成及其含量按重量比，以60-90%的碳材料为原料，配入10-40%的催化剂，在反应器中进行高温转化，制得纳米碳材料，具体方法是按下列步骤进行的：
（1）在100-110℃下，对粒度均小于74μm的碳材料和催化剂进行干燥，使二者水分均降至0-1%（wt%）；
（2）通过研磨方式将干燥后的碳材料和催化剂按比例均匀混合，然后置于反应器，然后将反应器以10-50℃/min的速率升至250-500℃，然后以5-30℃/min的速率升至450-850℃，然后以3-15℃/min的速率升温至750-1100℃，恒温时间0-90min，进行反应；
（3）反应结束后，反应器冷却至室温时，取出剩余物料并放入盐酸溶液中，搅拌10-60min，然后过滤并用蒸馏水洗涤5-8次，得到粗产物；
（4）将粗产物置于分散液中，超声震荡10-40min，然后在0-1500r/min的条件下离心0-15min，最后取上层悬浮液并干燥，即获得纳米碳材料；
所述催化剂是碱性物质与含铁物质的混合物，所述混合物中含铁物质的比例是0-20%（wt%）；
所述碱性物质是碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾及氢氧化钠中的一种，或任意几种的混合；
所述含铁物质是硫酸亚铁、硫化亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁及二硫化亚铁中的一种，或任意几种的混合。
基于上述催化转化固态碳材料制纳米碳材料的方法，进一步的附加技术方案如下。
所述碳材料是泥炭、褐煤、烟煤、木屑及秸秆的一种，或任意几种的混合。
所述反应器是不锈钢反应釜或石英反应管。
所述分散液是乙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或二者混合。
所述纳米碳材料是碳纳米管、纳米胶囊、石墨烯的一种，或任意几种的混合。
在上述本发明的技术方案中，其反应过程主要集中在升温阶段，碳材料从室温被加热至指定反应温度的过程中会发生热解作用，热解作用主要化学反应可分为初次裂解反应、初次裂解产物的二次裂解反应和缩聚反应等三个过程，对应温度由低至高分别为低温、中温和高温。其中，发生在低温阶段的初次裂解反应过程，其代表性化学反应有碳材料中的桥键断裂生成自由基、脂肪侧链裂解、含氧官能团裂解和低分子化合物裂解等反应。在中温阶段，初次裂解产物的二次裂解反应的代表性化学反应有裂解反应、桥键分解等反应。高温阶段只要发生含有苯环的大分子的缩聚反应。上述几种代表化学反应过程会生成气态烃和一些含碳挥发性物质，这些烃类气体和含碳挥发性物质在碱性物质和铁的组用下经过裂解、沉积、析出等过程，最终将气态烃和挥发性物质中的碳转化为碳纳米管、石墨烯或纳米胶囊等纳米碳材料。当碳材料中含有丰富的铁时，此时只加入适量的碱性物质进行催化转化，即可得到碳纳米管；当碳材料中含有少量或不含铁元素时，此时仅加入适量的碱性物质进行催化转化，可得到石墨烯；当碳材料中含有少量或不含铁元素时，配入一定量的碱性物质和含铁物质进行催化转化，可得到石墨烯、碳纳米管或纳米胶囊等物质的混合物。
与现有技术相比，本发明所提供的催化转化固态碳材料制纳米碳材料的方法所具有的优点与积极效果在于：本方法所需原料为变质程度较低的泥炭、褐煤、烟煤和植物秸秆等，来源广泛且价格较低，此外，所需仪器均为常见设备，精度要求低，纳米碳材料的制备成本大幅降低。本方法仅通过研磨的方式就可将催化剂加入碳材料中，且仅需经过一个变速升温过程即可完成反应，操作过程简便、反应过程简洁，大大降低了纳米碳材料所需制备时间，方法简单易行。此外，本方法可合成碳纳米管、石墨烯和纳米胶囊等形式的纳米碳材料，产品多样。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是实施例1制备的碳纳米管扫描电镜图片。
图3是实施例2制备的碳纳米管和石墨烯透射电镜图片。
图4是实施例3制备的纳米胶囊和石墨烯透射电镜图片。
图5是实施例4制备的石墨烯透射电镜图片。
图6是实施例5制备的石墨烯透射电镜图片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
实施例1
如附图1，本实施例1以泥炭为原料进行试验，其铁元素含量为0.7%（wt%）。
利用研钵将10g粒度小于74μm、水分为0.5%（wt%）的泥炭与1.5g干燥的氢氧化钠均匀混合，然后放入石英反应管并密封反应管。接着将反应管以30℃/min的速率升温至350℃，然后以15℃/min的速率升温至600℃，然后以8℃/min的速率升温至900℃，恒温50min后停止加热，待反应管冷却至室温，将反应物料取出并放入烧杯中，然后往烧杯加入40ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌10min后过滤并用蒸馏水洗涤6次，然后将剩余固体与100ml乙醇混合并超声震荡10min，取上清液并将其干燥，即可得到碳纳米管，碳纳米管扫描电镜见附图2。
实施例2
如附图1，本实施例2以褐煤为原料进行试验，其铁元素含量为0.1%（wt%）。
利用研钵将10g粒度小于74μm、水分为0.3%（wt%）的褐煤与5g干燥的氢氧化钾和0.5g干燥的二硫化亚铁、0.5g干燥的硫酸亚铁均匀混合，然后放入石英反应管并密封反应管。接着将反应管以40℃/min的速率升温至400℃，然后以20℃/min的速率升温至700℃，然后以10℃/min的速率升温至1000℃，恒温70min后停止加热，待反应管冷却至室温，将反应物料取出并放入烧杯中，然后往烧杯加入100ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌20min后过滤并用蒸馏水洗涤6次，然后将剩余固体与100ml乙醇混合并超声震荡20min，然后在200r/min的条件下离心15min，然后取上清液并将其干燥，即可得到碳纳米管和石墨烯的混合物，混合物扫描电镜见附图3。
实施例3
如附图1，本实施例3以烟煤为原料进行试验，其铁元素含量为0.04%（wt%）。
利用研钵将10g粒度小于74μm、水分为0.9%（wt%）的烟煤与3g干燥的氢氧化钾和0.3g干燥的硫化亚铁均匀混合，然后放入不锈钢反应釜并密封。接着将反应釜以50℃/min的速率升温至500℃，然后以30℃/min的速率升温至800℃，然后以15℃/min的速率升温至1100℃，恒温90min后停止加热，待反应釜冷却至室温，将反应物料取出并放入烧杯中，然后往烧杯加入70ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌30min后过滤并用蒸馏水洗涤8次，然后将剩余固体与100mln-甲基吡咯烷酮混合并超声震荡30min，然后在500r/min的条件下离心10min，然后取上清液并将其干燥，即可得到纳米胶囊和石墨烯的混合物，混合物透射电镜见附图4。
实施例4
如附图1，本实施例4以木屑为原料进行试验，其铁元素含量为0.01%（wt%）。
利用研钵将10g粒度小于74μm、水分为0.2%（wt%）的木屑与1g干燥的氢氧化钾和1g干燥的碳酸钠、0.15g干燥的碳酸亚铁、0.35g干燥的氧化亚铁均匀混合，然后放入不锈钢反应釜并密封。接着将反应釜以20℃/min的速率升温至300℃，然后以10℃/min的速率升温至550℃，然后以5℃/min的速率升温至800℃，恒温30min后停止加热，待反应釜冷却至室温，将反应物料取出并放入烧杯中，然后往烧杯加入45ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌60min后过滤并用蒸馏水洗涤7次，然后将剩余固体与50mln-甲基吡咯烷酮和50ml乙醇混合并超声震荡40min，然后在1000r/min的条件下离心5min，然后取上清液并将其干燥，即可得到石墨烯，石墨烯透射电镜见附图5。
实施例5
如附图1，本实施例5以秸秆为原料进行试验，其铁元素含量为0.015%（wt%）。
利用研钵将10g粒度小于74μm、水分为0.6%（wt%）的秸秆与2g干燥的氢氧化钠、2.1g干燥的碳酸钾以及0.2g干燥的碳酸亚铁均匀混合，然后放入不锈钢反应釜并密封。接着将反应釜以10℃/min的速率升温至280℃，然后以8℃/min的速率升温至470℃，然后以3℃/min的速率升温至770℃，恒温10min后停止加热，待反应釜冷却至室温，将反应物料取出并放入烧杯中，然后往烧杯加入70ml浓度为1mol/l的盐酸溶液，磁力搅拌45min后过滤并用蒸馏水洗涤5次，然后将剩余固体与70mln-甲基吡咯烷酮和30ml乙醇混合并超声震荡40min，然后在1400r/min的条件下离心1min，然后取上清液并将其干燥，即可得到石墨烯，石墨烯透射电镜分析见附图6。