本发明公开了一种防水高韧性多孔二氧化硅的制备方法，属于无机纳米材料制备
技术领域：
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背景技术：
：多孔二氧化硅颗粒作为一种具有核壳结构、粒径可达纳米级的颗粒，包括实心球核部分及多孔壳层部分。因其具有比表面积大，吸附性好，化学活性较强，生物兼容性好等优点而被应用于多个不同领域。这些领域主要包括化学机械抛光，化工催化，药物控制释放，传感器等等。目前，多孔二氧化硅颗粒主要通过表面富含大量的硅羟基，易与含有有机基团的硅烷偶联剂发生缩合反应，通过此方法在颗粒中引入各种不同的有机基团进行改性，可以将其应用范围拓展到更加宽广的领域。作为一种前景广阔的新型纳米颗粒材料，多孔二氧化硅的合成制备成为限制其应用的一大障碍，找到一种价格低廉且又适于大量生产的合成制备方法是当前迫切需要解决的一大问题。Stober等人以醇类作溶剂，氨作催化剂，通过使正硅酸四乙酯水解然后聚集的方法制备出粒径可调的二氧化硅球体，然而昂贵的原材料使其并不适用于工业生产。同时，为了制备含有孔道结构的二氧化硅颗粒，通常是用表面活性剂等两亲性物质与硅源物质发生协同作用在溶液中形成棒状胶束，而后二氧化硅在胶束表面生长，逐步形成具有孔道结构的球体。但是，现阶段多孔二氧化硅的制备多是以表面活性剂作模板，选用有机硅作硅源，在stober体系下完成的，这类方法并不适合大量生产。一般多孔二氧化硅材料是以表面活性剂分子聚集体作为模板，以正硅酸乙酯作为硅源，通过在水溶液中，表面活性剂自组装胶束与正硅酸乙酯界面组装成为孔状结构，例如业已商用的MCM-41等介孔二氧化硅材料，被广泛用于药物缓释和基因传输等领域，但其孔径一般为3～5nm，其孔径较小，只能通过小分子量的物质，因而其应用领域受到了限制。目前现有的多孔二氧化硅存在吸湿性高，所吸附的水会改变氧化物的结构或孔周期结构被分解，孔隙结构较脆，受高压冲击，联通孔道结构易发生破碎，使孔道结构被破坏的缺陷。因此，发明一种防水高韧性多孔二氧化硅对无机纳米材料制备
技术领域：
具有积极意义。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题，针对目前现有的多孔二氧化硅存在吸湿性高，所吸附的水会改变氧化物的结构或孔周期结构被分解，孔隙结构较脆，受高压冲击，联通孔道结构易发生破碎，使孔道结构被破坏的缺陷，提供了一种防水高韧性多孔二氧化硅的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种防水高韧性多孔二氧化硅的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）将80～100mL苯乙烯单体、20～30mL司班80、10～15mL二乙烯基苯加入单口烧瓶中，将2～3mL过硫酸钾、4～5mL硫代硫酸钾溶于40～50mL水中形成分散液，在搅拌条件下，将分散液用滴液漏斗向单口烧瓶中逐滴加入，滴加完毕后继续搅拌，得到单体乳液；（2）随后将上述单口烧瓶移入水浴锅中，反应固化，取出单口烧瓶中产物并放入真空烘箱中干燥，得到干燥产物，将干燥产物研磨过筛，依次用水和无水乙醇浸泡20～24h，再放入真空烘箱中干燥直至干固结块，得到聚苯乙烯模板；（3）将正硅酸乙酯和无水乙醇混合，得到前驱体液，将聚苯乙烯模板剪成圆柱体浸泡在前驱体液中，抽真空浸泡，取出初浸模板，再次放入氨水中浸泡，随后水解得到浸渍模板；（4）取8～10g二氧化钛、5～6g磷酸二氢铵、5～10g二水氯化钙、2～3g碳酸钠混合，研磨过筛得到混合粉末，将上述浸渍模板移入水浴锅中，水浴锅中装有悬浮分散液，保温水解，得到水解完全的浸渍模板，再放入鼓风干燥箱中干燥，最后置于马弗炉中，程序升温，保温，自然冷却至室温，得到多孔SiO2材料；（5）在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90mL甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14～16g液体石蜡，20～25g辉钼石粉，加热升温，启动搅拌器，保温反应，随后将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待温度降至室温后得到防水孔道保护剂；（6）将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50mL无水甲醇的烧杯中，加热升温，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水高韧性多孔二氧化硅。步骤（1）所述的滴加分散液时搅拌转速为转速为400～500r/min，滴液漏斗滴加速率为4～5mL/min。步骤（2）所述的水浴锅温度为65～70℃，反应固化时间为12～13h，真空烘箱设定温度为80～90℃，干燥时间为4～5h，干燥产物研磨所过筛规格为200目，干固结块时设定真空烘箱温度为70～80℃。步骤（3）所述的正硅酸乙酯和无水乙醇混合体积比为1:3，抽真空浸泡时间为12～13h，氨水质量分数为20%，浸泡时间为7～8h，水解温度为40～50℃，水解时间为22～24h。步骤（4）所述的所过筛规格为100目，水浴锅温度为60～80℃，悬浮分散液中混合粉末质量含量为10%，保温水解时间为7～8h，鼓风干燥温度为70～75℃，干燥时间为5～6h，程序升温速率为5℃/min，升温后温度为600～650℃，保温时间为12～15h。步骤（5）所述的甲醛水溶液的质量分数为37%，加热升温为100～110℃，保温反应时间为40～50min。步骤（6）所述的加热升温后温度为70～80℃，浸泡时间为10～12h，加热升温后温度为140～150℃，鼓风干燥机的设定温度为120～130℃。本发明的有益效果是：（1）本发明以乳液聚合再固化制备干燥的聚苯乙烯产物，通过研磨过筛并用水和无水乙醇浸泡，去除多余的乳化剂和苯乙烯单体，再次干燥固化得到聚苯乙烯模板，用正硅酸乙酯和无水乙醇按一定体积比混合配制前驱体液，用聚苯乙烯模板浸渍前驱体液并用氨水促进前驱体水解，得到浸渍模板，将二氧化钛、磷酸二氢铵、二水氯化钙、碳酸钠等混合研磨得到混合粉末分散于水中形成分散液，将浸渍模板放入装有分散液的水浴锅中，保温水解，保证前驱体的水解完全并使多孔二氧化硅孔隙内表面附着一层陶瓷，得到多孔SiO2材料，以酚醛树脂为产物制备防水孔道保护剂，先通过聚乙烯亚胺和四乙烯五胺的浸渍多孔SiO2材料使其胺基化，再将防水孔道保护剂加热流入多孔SiO2材料的孔隙中，鼓风条件下缓慢降温得到防水高韧性多孔二氧化硅，本发明浸渍模板在以二氧化钛、磷酸二氢铵、二水氯化钙、碳酸钠配制的分散液中水解时，分散液不仅起到促进水解作用，还能在聚苯乙烯模板空隙中沉积钛酸钙，成耐腐蚀并具有生物相容性的高韧性钛基材料，本发明的聚苯乙烯模板为泡沫微球，经过烧蚀后在接触处留下的相互连通的孔道，孔道可由泡沫微球之间的接触紧密性程度来控制，因而可以通过控制聚苯乙烯研磨后粉料的粒度得到高孔隙率的二氧化硅材料，多孔二氧化硅中钛基材料就会越饱满，使多孔二氧化硅与钛基材料接触面积越大，从而有利于提高多孔二氧化硅的强度和韧性；（2）本发明防水孔道的保护剂为改性酚醛树脂，其中添加辉钼石粉和液体石蜡，辉钼石中含大量硫元素，含硫化合物可使液体石蜡与酚醛树脂产生交联作用，使孔道保护剂的表面保护膜石蜡层的致密性得到提高，孔道保护剂的主要原料酚醛树脂难以透过致密保护膜吸水，二氧化硅产生的硅羟基受碱液的电负性影响会发生脱水缩合反应，减少表面亲水性羟基的含量，提高了孔道保护剂防水性能，并且采用浸渍法，以聚乙烯亚胺和四乙烯五胺为氨基改性剂，通过多孔SiO2材料的胺基功能化使二氧化硅与酚醛树脂能够脱水缩合，键合成一体，并且内部有结合的氢键提高孔道保护剂与二氧化硅的结合力，应用前景广阔。具体实施方式将80～100mL苯乙烯单体、20～30mL司班80、10～15mL二乙烯基苯加入单口烧瓶中，将2～3mL过硫酸钾、4～5mL硫代硫酸钾溶于40～50mL水中形成分散液，在转速为400～500r/min的转速条件下，将分散液用滴液漏斗以4～5mL/min的速率向单口烧瓶中逐滴加入，滴加完毕后继续搅拌10～15min，得到单体乳液；随后将上述单口烧瓶移入65～70℃的水浴锅中，反应固化12～13h，取出单口烧瓶中产物并放入设定温度为80～90℃的真空烘箱中干燥4～5h，得到干燥产物，将干燥产物研磨过200目筛，依次用水和无水乙醇浸泡20～24h，再放入设定温度为70～80℃的真空烘箱中干燥直至干固结块，得到聚苯乙烯模板；将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:3混合，得到前驱体液，将聚苯乙烯模板剪成圆柱体浸泡在前驱体液中，抽真空浸泡12～13h，取出初浸模板，再次放入质量分数为20%的氨水中浸泡7～8h，随后在40～50℃条件下水解22～24h，得到浸渍模板；取8～10g二氧化钛、5～6g磷酸二氢铵、5～10g二水氯化钙、2～3g碳酸钠混合，研磨过100目筛得到混合粉末，将上述浸渍模板移入温度为60～80℃的水浴锅中，水浴锅中装有质量含量为10%混合粉末悬浮分散液，保温水解7～8h，得到水解完全的浸渍模板，再放入鼓风干燥箱中，在70～75℃条件下干燥5～6h，最后置于马弗炉中，按5℃/min的速率程序升温至600～650℃，保温12～15h，自然冷却至室温，得到多孔SiO2材料；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80～85g苯酚、85～90mL质量分数为37%的甲醛水溶液和1～3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14～16g液体石蜡，20～25g辉钼石粉，加热升温至100～110℃，启动搅拌器，以200～300r/min转速搅拌，保温反应40～50min，随后将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30～45min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待温度降至室温后得到防水孔道保护剂；将4～5g聚乙烯亚胺和7～8g四乙烯五胺溶于装有40～50mL无水甲醇的烧杯中，加热升温至70～80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30～40g多孔二氧化硅材料，浸泡10～12h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至140～150℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为120～130℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水高韧性多孔二氧化硅。将80mL苯乙烯单体、20mL司班80、10mL二乙烯基苯加入单口烧瓶中，将2mL过硫酸钾、4mL硫代硫酸钾溶于40mL水中形成分散液，在转速为400r/min的转速条件下，将分散液用滴液漏斗以4mL/min的速率向单口烧瓶中逐滴加入，滴加完毕后继续搅拌10min，得到单体乳液；随后将上述单口烧瓶移入65℃的水浴锅中，反应固化12h，取出单口烧瓶中产物并放入设定温度为80℃的真空烘箱中干燥4h，得到干燥产物，将干燥产物研磨过200目筛，依次用水和无水乙醇浸泡20h，再放入设定温度为70℃的真空烘箱中干燥直至干固结块，得到聚苯乙烯模板；将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:3混合，得到前驱体液，将聚苯乙烯模板剪成圆柱体浸泡在前驱体液中，抽真空浸泡12h，取出初浸模板，再次放入质量分数为20%的氨水中浸泡7h，随后在40℃条件下水解22h，得到浸渍模板；取8g二氧化钛、5g磷酸二氢铵、5g二水氯化钙、2g碳酸钠混合，研磨过100目筛得到混合粉末，将上述浸渍模板移入温度为60℃的水浴锅中，水浴锅中装有质量含量为10%混合粉末悬浮分散液，保温水解7h，得到水解完全的浸渍模板，再放入鼓风干燥箱中，在70℃条件下干燥5h，最后置于马弗炉中，按5℃/min的速率程序升温至600℃，保温12h，自然冷却至室温，得到多孔SiO2材料；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入80g苯酚、85mL质量分数为37%的甲醛水溶液和1g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入14g液体石蜡，20g辉钼石粉，加热升温至100℃，启动搅拌器，以200r/min转速搅拌，保温反应40min，随后将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水30min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待温度降至室温后得到防水孔道保护剂；将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有40mL无水甲醇的烧杯中，加热升温至70℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入30g多孔二氧化硅材料，浸泡10h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至140℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为120℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水高韧性多孔二氧化硅。将90mL苯乙烯单体、25mL司班80、12mL二乙烯基苯加入单口烧瓶中，将2mL过硫酸钾、4mL硫代硫酸钾溶于45mL水中形成分散液，在转速为450r/min的转速条件下，将分散液用滴液漏斗以4mL/min的速率向单口烧瓶中逐滴加入，滴加完毕后继续搅拌12min，得到单体乳液；随后将上述单口烧瓶移入67℃的水浴锅中，反应固化12.5h，取出单口烧瓶中产物并放入设定温度为85℃的真空烘箱中干燥4.5h，得到干燥产物，将干燥产物研磨过200目筛，依次用水和无水乙醇浸泡22h，再放入设定温度为75℃的真空烘箱中干燥直至干固结块，得到聚苯乙烯模板；将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:3混合，得到前驱体液，将聚苯乙烯模板剪成圆柱体浸泡在前驱体液中，抽真空浸泡12.5h，取出初浸模板，再次放入质量分数为20%的氨水中浸泡7.5h，随后在45℃条件下水解23h，得到浸渍模板；取9g二氧化钛、5g磷酸二氢铵、7g二水氯化钙、2g碳酸钠混合，研磨过100目筛得到混合粉末，将上述浸渍模板移入温度为65℃的水浴锅中，水浴锅中装有质量含量为10%混合粉末悬浮分散液，保温水解7.5h，得到水解完全的浸渍模板，再放入鼓风干燥箱中，在72℃条件下干燥5.5h，最后置于马弗炉中，按5℃/min的速率程序升温至620℃，保温13h，自然冷却至室温，得到多孔SiO2材料；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入82g苯酚、87mL质量分数为37%的甲醛水溶液和2g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入15g液体石蜡，22g辉钼石粉，加热升温至105℃，启动搅拌器，以250r/min转速搅拌，保温反应45min，随后将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水40min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待温度降至室温后得到防水孔道保护剂；将4g聚乙烯亚胺和7g四乙烯五胺溶于装有45mL无水甲醇的烧杯中，加热升温至75℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入35g多孔二氧化硅材料，浸泡11h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至145℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为125℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水高韧性多孔二氧化硅。将100mL苯乙烯单体、30mL司班80、15mL二乙烯基苯加入单口烧瓶中，将3mL过硫酸钾、5mL硫代硫酸钾溶于50mL水中形成分散液，在转速为500r/min的转速条件下，将分散液用滴液漏斗以5mL/min的速率向单口烧瓶中逐滴加入，滴加完毕后继续搅拌15min，得到单体乳液；随后将上述单口烧瓶移入70℃的水浴锅中，反应固化13h，取出单口烧瓶中产物并放入设定温度为90℃的真空烘箱中干燥5h，得到干燥产物，将干燥产物研磨过200目筛，依次用水和无水乙醇浸泡24h，再放入设定温度为80℃的真空烘箱中干燥直至干固结块，得到聚苯乙烯模板；将正硅酸乙酯和无水乙醇按体积比为1:3混合，得到前驱体液，将聚苯乙烯模板剪成圆柱体浸泡在前驱体液中，抽真空浸泡13h，取出初浸模板，再次放入质量分数为20%的氨水中浸泡8h，随后在50℃条件下水解24h，得到浸渍模板；取10g二氧化钛、6g磷酸二氢铵、10g二水氯化钙、3g碳酸钠混合，研磨过100目筛得到混合粉末，将上述浸渍模板移入温度为80℃的水浴锅中，水浴锅中装有质量含量为10%混合粉末悬浮分散液，保温水解8h，得到水解完全的浸渍模板，再放入鼓风干燥箱中，在75℃条件下干燥6h，最后置于马弗炉中，按5℃/min的速率程序升温至650℃，保温15h，自然冷却至室温，得到多孔SiO2材料；在装有电动搅拌器的三口烧瓶中加入85g苯酚、90mL质量分数为37%的甲醛水溶液3g氢氧化钠，向三口烧瓶中加入16g液体石蜡，25g辉钼石粉，加热升温至110℃，启动搅拌器，以300r/min转速搅拌，保温反应50min，随后将三口烧瓶用胶管连接抽气口抽真空，减压蒸馏脱水45min，继续保温反应，当三口烧瓶中产物开始出现凝胶后，出料，待温度降至室温后得到防水孔道保护剂；将5g聚乙烯亚胺和8g四乙烯五胺溶于装有50mL无水甲醇的烧杯中，加热升温至80℃，搅拌直至聚乙烯亚胺完全溶解，向烧杯中加入40g多孔二氧化硅材料，浸泡12h，得到胺基化多孔二氧化硅，随后将防水孔道保护剂加热升温至150℃，流入胺基化多孔二氧化硅的孔隙中，放入设定温度为130℃的鼓风干燥机中，关闭鼓风干燥机的温度电源，自然降温至室温得到防水高韧性多孔二氧化硅。对比例以上海某公司生产的防水高韧性多孔二氧化硅作为对比例对本发明制得的防水高韧性多孔二氧化硅和对比例中的防水高韧性多孔二氧化硅进行性能检测，检测结果如表1所示：测试方法：吸湿性测试：准备实例1～3和对比例中的多孔二氧化硅样品备用，首先以400℃煅烧样品，然后将其在室温下的干氮气流中静置，直到重量达到恒定。接着，将样品在90％相对湿度的氮气气氛中静置10分钟。然后，将样品再次放回干氮气流中，使其静置，直到重量达到恒定。这些操作重复20次，并且当重量在干氮气流中达到恒定时，测量该重量。通过计算测出的重量和初始重量的差值，来确定重量的变化。（该吸湿性测试中，样品重量的增加意味着样品吸水量的增加，所以重量变化小意味着防水性高。）冲击强度测试采用冲击强度测试仪进行检测。弯曲强度测试采用弯曲强度测试仪进行检测。表1多孔二氧化硅性能测定结果测试项目实例1实例2实例3对比例重量增加量（%）0008孔隙率（%）95969775冲击强度（J/m）10410510785弯曲强度（MPa）96979980根据上述中数据可知本发明制得的防水高韧性多孔二氧化硅重量变化为0％，具有高度防水性能，冲击强度和弯曲强度高，孔道结构不易被破坏，具有广阔的应用前景。当前第1页1 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