本发明涉及合金制备领域，特别涉及一种la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料及其制备方法。
背景技术：
sps放电等离子烧结(sparkplasmasintering)是一种全新制备功能材料的技术，节能环保、组织结构可控、烧结时间较短及升温速度快是其优势所在，能够用来制备陶瓷材料、金属材料、复合材料，在制备非晶块体材料、纳米块材料、梯度材料等领域该技术也得到了广泛应用。日本在上世纪六十年代获得了火花烧结技术的专利，只是因为设备造价、工业生产及烧结效率相关的技术难题，致使没有实现普遍应用。到了19世纪80年代井上研究所开发了第一台具备50kn烧结压力的sps装置，开始应用于材料领域的研究。现如今其第三代sps装置也已经研发成果，直流脉冲发生器的最大烧结压力更是高达100-1000kn，已经达到了工业生产的要求。
超细碳化钨(wc)硬质合金具备断裂韧性较好、硬度高和抗弯较高的特点，在现代工具材料、耐腐蚀材料、耐磨材料和耐磨材料等方面有着极其广泛的用途。金属加工工业的技术革命就是由于wc在很大程度上取代高速钢而引起的，因此碳化钨被誉为“工业的牙齿”。由于钴对碳化钨具有优良的湿润性能，且碳化钨在钴中具有一定的溶解度，所以一直以来选取钴作为复合陶瓷材料的粘接剂。然而，钴是一种稀少、贵重，且极具国防意义的战略资源，中国由于钴矿资源匮乏，而且品位低、位置分散、开采成本高。现阶段中国作为一个资源消费大国，每年进口钴矿的数量是巨大的，大量地使用外部资源会引起国际市场资源价格的上涨，与此同时也对国内的需求造成了极大的价格与市场风险，因此寻求钴资源的替代物，降低合金成本，已经引起了广大科研工作者的浓厚兴趣。
目前有学者使用部分金属(al、cu、ni、fe)、金属间化合物(fe3a、vc、tic)和氧化物(mgo、zro2)等来取代钴从而制备碳化钨基硬质合金已然获得成功和一定的进展。使用fe、ni等金属来代替钴，虽然制备的硬质合金的力学性能和wc-co体系硬质合金的性能相近，但是石墨相和碳化物极易出现，从而对材料的使用性能造成影响。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种耐腐蚀性好、抗变形性好、更好的抛光性好、红硬性高的la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料，并提供其制备方法。
本发明解决上述问题的技术方案是：一种la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料，包括按质量百分比计的如下成分：碳化钨81～83％，碳化钼1.5～3.5％，氧化铝14～16％，氧化镧0.1～0.3％。
一种la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将去离子水或蒸馏水加热，将偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝和葡萄糖粉体，搅拌使其完全溶解并持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到含碳源分布均匀的前驱体复合粉末。
(2)将步骤(1)所得前驱体复合粉末置于密闭管式炉中，抽真空后，通入h2与n2的混合气体，然后碳化，得到la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体；
(3)将步骤(2)所得复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，在反应条件下，制备得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。
上述la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，所述步骤(1)中，去离子水或蒸馏水加热至60-70℃即可。
上述la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，所述步骤(1)中，加入的偏钨酸铵、钼酸铵、六水硝酸镧、九水硝酸铝、葡萄糖量分别为30-32g/l、0.7-1.6g/l、0.05-0.3g/l、30-36g/l、16-18g/l。
上述la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，所述步骤(2)中，h2的n2混合气体中，氢气的流量为0.1～0.2l/min，氮气的流量为0.3～0.4l/min。
上述la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，所述步骤(2)中，所述的碳化温度为1250℃～1350℃，时间为2～3h。
上述la2o3-al2o3-(w,mo2)c无粘结相硬质合金材料的制备方法，所述步骤(3)中，所述的反应条件为：脉冲电流比值为8-2，载荷为35mpa～45mpa，温度为1500℃～1600℃，室温到650℃之前及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为10～15min，真空度保持在6pa。
本发明的有益效果在于：
1、本发明用氧化铝增韧颗粒替代战略金属钴，使用化学液体混合法制备粒度够小、粉体够纯的纳米级la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，最后用sps放电等离子烧结技术制备综合性能优异的la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。相比于传统的硬质合金，无粘结相硬质合金有更优的耐腐蚀性及抗变形性、更好的抛光性、更高的红硬性。
2、本发明的制备方法中，通过一步碳化法制备la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，工艺非常简单，条件易于控制，所得复合粉体为超细粉体，平均粒径为400～500nm。
3、本发明的制备方法中，通过在工艺开始端加入钼元素、稀土澜元素，使得各组分合理均匀的分布在溶液中。
4、本发明的制备方法中，葡萄糖在工艺开始就加入其中，使得碳源与三氧化钨(wo3)能够更充分混合，一方面提供w还原碳化的碳源，另一方面起到碳化过程中抑制wc颗粒长大的作用。
5、本发明的制备方法中，九水硝酸铝及六水硝酸镧在工艺开始端就加入溶液中，加热蒸干制得氧化铝(al2o3)、la2o3与wo3混合均匀的复合粉体，与传统的机械球磨混合al2o3、la2o3和wo3方法相比，具有引入杂质少，混合均匀，节约能源等优势。
6、本发明的制备方法中，sps烧结硬质合金的烧结时间大为减少，烧结温度较低，并且有效抑制wc晶粒的长大。与此同时放电等离子烧结使得微孔等缺陷显著减少，使产品的综合性能大大提高。
附图说明
图1为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的xrd衍射图。
图2为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的sem电镜扫描图。
图3为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的tem透射电镜图。
图4为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的eds能谱分析图。
图5为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金表面sem显微组织照片。
图6为实施例1所得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金的断口形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
1)将去离子水500ml加热至60℃；将偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40·xh2o、四水钼酸铵h24mo7n6o24·4h2o、六水硝酸镧lan3o9·6h2o、九水硝酸铝al(no3)3·9h2o和一水葡萄糖粉体c6h12o6·h2o(各粉末纯度均≥99.5％)，加入量分别为15.29g、0.75g、0.04g、17.63g和8.69g，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5小时，持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到有机碳源包裹的la2o3/al2o3/moo3/wo3前驱体复合粉末。
2)所得前驱体复合粉末置于真空管式炉中，通入h2/n2混合气体，h2和高纯度n2的气体流量分别为0.2l/min和0.4l/min，碳化温度为1250℃，保温时间为2h，碳化即得纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)将纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为35mpa，温度为1500℃，室温到650℃及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为10min，真空度保持在6pa。
确定得到的la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金各组分质量百分比为wc81％，mo2c2.9％，al2o316％，la2o30.1％。
将得到的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体进行xrd测试，如图1所示，从图1可以看出，碳化后的复合粉末主要由碳化钨与氧化铝组成，当然，还含有极少量的氧化镧，由于含量少，无法检测；将得到的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，在扫描电镜和透射电镜下进行微观组织观察如图2和图3所示，从图2和图3可以看出，粉体平均粒径为400nm；图4的eds能谱分析检测亦显示w元素与c元素原子数百分含量比大约为1:1，al元素与o元素原子数百分含量比大约为2:3。由图5和图6可知，烧结体微孔较少，致密度高，晶粒分布均匀尺寸大小达到0.6μm。la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金综合性能较优，平均洛氏硬度≥hra94，密度能达到15.2g/cm-3，抗弯强度为760mpa。
实施例2
1)将去离子水500ml加热至65℃；将偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40·xh2o、四水钼酸铵h24mo7n6o24·4h2o、六水硝酸镧lan3o9·6h2o、九水硝酸铝al(no3)3·9h2o和一水葡萄糖粉体c6h12o6·h2o(各粉末纯度均≥99.5％)，加入量分别为15.66g、0.39g、0.12g、16.76g和8.65g，搅拌使其完全溶解并持续搅拌1小时，持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到含碳源的la2o3/al2o3/moo3/wo3前驱体复合粉末。
2)所得前驱体复合粉末置于真空管式炉中，通入h2/n2混合气体，h2和高纯度n2的气体流量分别为0.1l/min和0.3l/min，碳化温度为1350℃，保温时间为2.5h，碳化即得纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)将纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为45mpa，温度为1600℃，室温到650℃及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为15min，真空度保持在6pa，制备得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。
确定得到的la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金各组分质量百分比为wc83％，mo2c1.5％，al2o315.2％，la2o30.3％。
经检测分析得知：本实施例制得的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为600nm；w元素与c元素原子数百分含量比大约为1:1，al元素与o元素原子数百分含量比大约为2:3。烧结体微孔较少，致密度高，晶粒分布均匀尺寸大小达到0.8μm。la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金综合性能较优，平均洛氏硬度≥hra92，密度能达到14.5g/cm-3，抗弯强度为710mpa。
实施例3
1)将去离子水500ml加热至70℃；将偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40·xh2o、四水钼酸铵h24mo7n6o24·4h2o、六水硝酸镧lan3o9·6h2o、九水硝酸铝al(no3)3·9h2o和一水葡萄糖粉体c6h12o6·h2o(各粉末纯度均≥99.5％)，加入量分别为15.53g、0.91g、0.08g、15.43g和8.92g，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.7小时，持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到含碳源的la2o3/al2o3/moo3/wo3前驱体复合粉末。
2)所得的前驱体复合粉体在真空管式炉中，通入h2/n2混合气体，h2和高纯度n2的气体流量分别为0.1l/min和0.3l/min，碳化温度为1300℃，保温时间为3h，碳化即得纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，经检测粉体纯度≥99％。
3)将纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为40mpa，温度为1550℃，室温到650℃及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为13min，真空度保持在6pa，制备得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。
确定得到的la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金各组分质量百分比为wc82.3％，mo2c3.5％，al2o314％，la2o30.2％。
经检测分析得知：本实施例制得的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为500nm；w元素与c元素原子数百分含量比大约为1:1，al元素与o元素原子数百分含量比大约为2:3。烧结体微孔较少，致密度高，晶粒尺寸大小达到0.7μm。la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金综合性能较优，平均洛氏硬度≥hra94，密度能达到14.8g/cm-3，抗弯强度为740mpa。
实施例4
1)将去离子水500ml加热至68℃；将偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40·xh2o、四水钼酸铵h24mo7n6o24·4h2o、六水硝酸镧lan3o9·6h2o、九水硝酸铝al(no3)3·9h2o和一水葡萄糖粉体c6h12o6·h2o(各粉末纯度均≥99.5％)，加入量分别为15.47g、0.70g、0.12g、16.53g和8.75g，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.7小时，持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到含碳源的la2o3/al2o3/moo3/wo3前驱体复合粉末。
2)所得前驱体复合粉末置于真空管式炉中，通入h2/n2混合气体，h2和高纯度n2的气体流量分别为0.1l/min和0.3l/min，碳化温度为1250℃，保温时间为2.5h，碳化即得纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，经检测粉体纯度≥98％。
3)将纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为37mpa，温度为1580℃，室温到650℃及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为11min，真空度保持在6pa，制备得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。
确定la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金各组分质量百分比为wc82％，mo2c2.7％，al2o315％，la2o30.3％。
经检测分析得知：本实施例制得的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的晶粒尺寸细小，平均粒径为300nm；w元素与c元素原子数百分含量比大约为1:1，al元素与o元素原子数百分含量比大约为2:3。烧结体微孔较少，致密度高，晶粒分布均匀尺寸大小达到0.6μm。la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金综合性能较优，平均洛氏硬度≥hra95，密度能达到15.1g/cm-3，抗弯强度为730mpa。
实施例5
1)将去离子水500ml加热至68℃；将偏钨酸铵(nh4)6h2w12o40·xh2o、四水钼酸铵h24mo7n6o24·4h2o、六水硝酸镧lan3o9·6h2o、九水硝酸铝al(no3)3·9h2o和一水葡萄糖粉体c6h12o6·h2o(各粉末纯度均≥99.5％)，加入量分别为15.66g、0.62g、0.04g、15.98g和8.80g，搅拌使其完全溶解并持续搅拌0.5小时，持续加热直至去离子水沸腾并完全蒸发，得到含碳源的la2o3/al2o3/moo3/wo3前驱体复合粉末。
2)所得的前驱体复合粉体在真空管式炉中，通入h2/n2混合气体，h2和高纯度n2的气体流量分别为0.1l/min和0.3l/min，碳化温度为1350℃，保温时间为3h，碳化即得纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体，经检测粉体纯度≥98％。
3)将纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体置于sps放电等离子烧结炉中，脉冲电流比值为8-2，载荷为43mpa，温度为1530℃，室温到650℃及650℃之后的升温速率分别为160℃/min和80℃/min，保温时间为15min，真空度保持在6pa，制备得la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金。
确定la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金各组分质量百分比为wc83％，mo2c2.4％，al2o314.5％，la2o30.1％。
经检测分析得知：本实施例制得的纳米la2o3/al2o3/(w,mo2)c复合粉体的晶粒分布均匀尺寸细小，平均粒径为700nm；w元素与c元素原子数百分含量比大约为1:1，al元素与o元素原子数百分含量比大约为2:3。烧结体微孔较少，致密度高，晶粒尺寸大小达到0.8μm。la2o3/al2o3/(w,mo2)c无粘结相硬质合金综合性能较优，平均洛氏硬度≥hra93，密度能达到14.5g/cm-3，抗弯强度为750mpa。