本发明涉及二氧化硅气凝胶复合制品领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性的亲疏水性可调的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品的制备方法。
背景技术
由于现有技术如cn104556965a一种疏水型二氧化硅气凝胶绝热复合材料，主要由二氧化硅气凝胶和无机纤维组成，并在二氧化硅气凝胶中掺杂有阻燃剂和红外阻隔剂，因此具有很好的隔热效果和阻燃性能，但是其为疏水型，适用场合有限，同时力学性能一般，不具有光催化效果。
技术实现要素：
本发明针对上述存在的问题，提出了一种氧化石墨烯改性的亲疏水性可调的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品的制备方法，有效提高了二氧化硅气凝胶的性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
氧化石墨烯改性的亲疏水性可调的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将硅源、醇、水和酸催化剂混合，控制混合溶液的ph值在2-6之间；搅拌后得到二氧化硅溶胶；
步骤2、向步骤1中制得的二氧化硅溶胶中加入去离子水和碱催化剂，控制混合溶液的ph值在7-11之间，搅拌后得到改性溶胶a；
步骤3、向改性溶胶a中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶得到改性溶胶b；
步骤4、将纤维制品完全浸入改性溶胶b中，经过一段时间静置后得到凝胶；
步骤5、使用硅源/醇的混合溶液对s4中的凝胶进行老化处理，再使用置换溶剂对凝胶进行溶剂置换，得到氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品半成品；
步骤6、对氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品半成品进行疏水改性和干燥，得到氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品。
进一步的，步骤3中，还包括使用超声波对改性溶胶b进行分散的步骤，超声波功率在10-200w之间，超声时间在0-20min之间，超声温度在25-80℃之间；
进一步的，当步骤3中的二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶中氧化石墨烯的质量不大于硅源中硅元素质量的0.12％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的4.5％-45％时，制得的氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品为疏水型。
进一步的，当步骤3中的二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶中氧化石墨烯的质量相当于硅源中硅元素质量的0.12％-0.25％时且二氧化钛的质量不大于硅源中硅元素质量的4.5％时，制得的氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品为亲水型。
进一步的，所述步骤3具体为：将溶胶a分为两份，向一份溶胶a中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶，得到第一改性溶胶b，其中混合溶胶中氧化石墨烯的质量相当于硅源中硅元素质量的0.12％-0.25％且二氧化钛的质量不大于硅源中硅元素质量的4.5％；向另一份溶胶a中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶得到第二改性溶胶b；其中混合溶胶中氧化石墨烯的质量不大于硅源中硅元素质量的0.12％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的4.5％-45％；
所述步骤4具体为：将纤维制品的一部分浸入第一改性溶胶b中，经过一段时间静置后得到第一凝胶，将裸露在第一凝胶外的纤维制品浸入第二改性溶胶b中，经过一段时间静置后得到两侧具有不同亲疏水性能的混合凝胶。
进一步的，所述步骤4中，通过改变纤维制品在第一改性溶胶b和第二改性溶胶b中的浸入体积，可制得不同亲水凝胶-疏水凝胶体积比的二氧化硅气凝胶/纤维制品。
进一步的，所述步骤3中，将溶胶a分为多份，并配置氧化石墨烯浓度梯度增加且二氧化钛浓度梯度降低的混合溶胶，并分别在多份溶胶a加入不同浓度的氧化石墨烯和二氧化钛混合溶胶，制得梯度浓度氧化石墨烯-二氧化钛凝胶，所述步骤4中，将纤维制品依次浸入不同浓度的氧化石墨烯浓度-二氧化钛浓度改性溶胶中，通过精准调控溶胶高度，采用浸入、凝胶交替分步实施的方式，实现厚度方向氧化石墨烯-二氧化钛浓度的分段扩散，获得梯度氧化石墨烯-二氧化钛含量的二氧化硅凝胶，二氧化硅凝胶经老化、溶剂置换、疏水处理及干燥可制得梯度浓度氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶/纤维制品。
进一步的，所述硅源与醇的摩尔比为1:(1-50)，所述硅源与水的摩尔比为1:(1-20)。
进一步的，所述纤维是无机或有机纤维，可以是玄武岩纤维、氧化铝纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硅酸铝纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维中的一种或多种，纤维制品可以是纤维本身、纤维机织物、针织物或非织造布中的一种或多种。
本发明的有益效果为：氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，它不仅具有极好的力学性能、极大的比表面积，并且表面大量的含氧官能团使其具有较高的活性，因而使用氧化石墨烯改性能够增强二氧化硅气凝胶/纤维制品的力学性能，改善纤维制品的亲水性，提高纤维制品的吸附性能。
二氧化钛是常用的光催化材料，它具有活性高、稳定性好、对人体无害、持续时间长、可在常温常压下工作的特点。因此它的加入将赋予二氧化硅气凝胶/纤维制品很好的高效持续的光催化性能。
本发明通过改变氧化石墨烯和二氧化钛的添加量，可以方便的调节二氧化硅气凝胶/纤维制品的亲疏水性能，并且通过采用不同的改性溶胶多次对纤维制品进行凝胶的方式，制得同时具有亲疏水性能的二氧化硅气凝胶/纤维制品。还可以通过改变改性溶胶中氧化石墨烯和二氧化钛的浓度得到不同浓度氧化石墨烯和二氧化钛的改性溶胶，利用不同浓度氧化石墨烯和二氧化钛的改性溶胶对多次对纤维制品进行凝胶，可以获得梯度浓度氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶/纤维制品，其使用范围得到扩大。氧化石墨烯的梯度浓度可以增强不同浓度之间气凝胶的连接，提高其成块性，得到气凝胶骨架结构良好的，低密度、高孔隙率的纤维制品，此外，梯度浓度能有效的减小纤维制品内应力，提高其力学性能；提高纤维制品的吸附速率；有效地降低传热温度梯度，提高其隔热性能。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
一种氧化石墨烯改性的亲疏水性可调的光催化二氧化硅气凝胶纤维制品的制备方法，主要由二氧化钛、氧化石墨烯、二氧化硅气凝胶和纤维制品制得。其中二氧化硅气凝胶是以硅源为前驱体，采用酸碱两步、溶胶凝胶法得到的二氧化硅凝胶，经由溶剂交换等一系列过程后干燥制得；二氧化钛是由钛酸正丁酯经溶胶凝胶法制得的纳米溶胶；纤维可以是短纤或长丝，可以是无机或有机纤维，纤维制品可以是纤维本身、纤维机织物、针织物或非织造布中的一种或多种。具体步骤为：
s1.将硅源、醇、水和酸催化剂以一定比例混合搅拌0-24h制备二氧化硅溶胶，其中硅源可以是水玻璃、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等等；醇可以是甲醇、乙醇等等；水可以是去离子水、蒸馏水等等；酸催化剂可以是盐酸、醋酸、氢氟酸、草酸等等；硅源与醇的摩尔比例可以在1:(1-50)之间，且根据硅源的不同，其优选比例也不同；硅源与水的摩尔比例可以在1:(1-20)之间，且根据硅源的不同，其优选比例也不同；酸催化剂的量由添加酸催化剂后该混合溶液的ph值决定，控制此时ph值处于2-6之间，优选ph值在3-5之间；
进一步的，可以向s1中二氧化硅溶胶添加干燥控制化学添加剂(dcca)，其中干燥控制化学添加剂可以是n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，甘油，草酸、四甲基氢氧化铵等等；干燥化学控制添加剂的添加量为干燥化学控制添加剂/硅源的体积比为0-10％；
s2.向s1中制得的二氧化硅溶胶中加入去离子水和碱催化剂，其中碱催化剂可以是氨水、氢氧化钠、氟化铵等等。去离子水和碱催化剂为同时加入，表现为碱催化剂的水溶液，这主要是因为过高浓度的碱催化剂滴入会使二氧化硅溶胶局部碱浓度过大而迅速凝胶，产生絮状或块状白色沉淀，因此本发明控制碱催化剂水溶液浓度在0.01mol/l-1mol/l之间，优选碱催化剂水溶液浓度处于0.05-0.25mol/l之间。碱催化剂的量根据添加碱催化剂后该混合溶液的ph值决定，控制此时ph值处于7-11之间，优选ph值在8-10之间；
s3.向s2的溶胶中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶(控制混合溶胶中氧化石墨烯的质量相当于硅源中硅元素质量的0-0.25％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的0-45％)，需要注意的是，由于氧化石墨烯极易团聚，因此加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶后需使用超声波对改性溶胶进行分散，超声波功率在10-200w之间，超声时间在0-20min之间，超声温度在25-80℃之间；
s4.将纤维制品完全浸入s3中溶胶中，经过一段时间静置后变成凝胶。其中纤维制品可以是纤维本身，也可是由短纤或长丝制得的任何纤维制品，例如可以是经过一系列如开松、梳理、铺网等前道工序或针刺、水刺等后道工序等工序制得的非织造布、纤维机织物、针织物中的一种或多种；
纤维可以是无机或有机纤维，如玄武岩纤维、氧化铝纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硅酸铝纤维、芳纶纤维、聚四氟乙烯纤维、超高分子量聚乙烯纤维等等。
s5.使用一定比例的硅源/醇的混合溶液对s4中的凝胶纤维制品进行一定时间的老化，再使用置换溶剂对凝胶纤维制品进行溶剂置换，接着使用疏水改性剂/置换溶剂混合溶液对凝胶纤维制品进行疏水改性，再使用置换溶剂对疏水改性后的凝胶纤维制品进行溶剂置换。其中硅源与醇的体积比可以是(0％-100％):(100％-0％)，老化时间可以是0-72h。置换溶剂根据干燥方式的不同而不同。若采用超临界干燥，置换介质可以是甲醇、乙醇、二氧化碳、全氟己烷等等；若采用常压干燥，置换介质可以是正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲醇、乙醇等等。溶剂置换的时间可以是0-72h，置换次数可以是1-5次；疏水改性剂可以是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、苯基三乙氧基硅烷等等；疏水改性剂的量按疏水改性剂/置换溶剂的体积比为0％-20％；疏水改性的时间可以是0-72h；
s6.对s5中纤维制品进行超临界干燥或常压干燥，制得超临界或常压干燥二氧化钛和氧化石墨烯共同改性的二氧化硅气凝胶/纤维制品。当对s5中纤维制品进行超临界干燥时，干燥条件根据置换介质的超临界点参数来确定。例如乙醇的超临界点参数为：临界温度243.0℃，临界压力6.38mpa；二氧化碳的超临界参数为：临界温度31.0℃，临界压力7.37mpa；当对s5中纤维制品进行常压干燥，干燥温度为40-100℃，干燥时间为0-72h，制得常压干燥氧化石墨烯改性的二氧化硅气凝胶/纤维制品。
实施例1
一种具有光催化效果的疏水型氧化石墨烯改性二氧化硅气凝胶/纤维制品的制备方法，主要由二氧化钛、氧化石墨烯、二氧化硅气凝胶和纤维制品制得。其中二氧化硅气凝胶是以硅源为前驱体，采用酸碱两步、溶胶凝胶法得到的二氧化硅凝胶，经由溶剂交换等一系列过程后干燥制得；二氧化钛是由钛酸正丁酯经溶胶凝胶法制得的纳米溶胶；纤维可以是短纤或长丝，可以是无机或有机纤维，纤维制品可以是纤维本身、纤维机织物、针织物或非织造布中的一种或多种。具体步骤为：
s1.选取正硅酸乙酯：乙醇：水的摩尔比为1:8:7，并加入n,n-二甲基甲酰胺(为正硅酸乙酯体积的5％)，将其混合搅拌1h制备二氧化硅溶胶，添加一定的盐酸溶液，控制混合溶液的ph值在3-5之间；
s2.向s1中制得的二氧化硅溶胶中加入0.1mol/l的氨水溶液，控制添加后的混合溶液ph值在8-10之间。
s3.向s2的溶胶中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶，其中混合溶胶中氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.06％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的9％，需要注意的是，由于氧化石墨烯极易团聚，因此加入氧化石墨烯溶液后需使用超声波对改性溶胶进行分散；超声波功率40w，超声时间10min之间，超声温度在40℃；
s4.将玻璃纤维制品完全浸入s3中溶胶中，经过一段时间静置后变成凝胶。
s5.使用体积比为1:1的硅源/无水乙醇的混合溶液对s4中的凝胶进行48h的老化，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；并使用疏水改性剂三甲基氯硅烷对凝胶进行疏水改性，其中三甲基氯硅烷/正己烷体积比为10％，疏水改性3次，8h/次，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；
s6.对s5中凝胶进行常压干燥，在40℃下干燥6h，接着在100℃下干燥2h，制得低密度和高孔隙率的二氧化钛和氧化石墨烯共同改性二氧化硅气凝胶/玻璃纤维制品，它超疏水，并且具有优异的吸附性能，良好的光催化性能和高频吸音性能，以及在800℃下的热稳定性。
实施例2
一种具有光催化效果的亲水型氧化石墨烯改性二氧化硅气凝胶/纤维制品的制备方法，包括以下步骤：
s1.选取正硅酸乙酯：乙醇：水的摩尔比为1:8:7，并加入n,n-二甲基甲酰胺(为正硅酸乙酯体积的5％)，将其混合搅拌1h制备二氧化硅溶胶，添加一定的盐酸溶液，控制混合溶液的ph值在3-5之间；
s2.向s1中制得的二氧化硅溶胶中加入0.1mol/l的氨水溶液，控制添加后的混合溶液ph值在8-10之间。
s3.向s2的溶胶中加入二氧化钛和氧化石墨烯的混合溶胶，其中混合溶胶中氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.2％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的3.6％，需要注意的是，由于氧化石墨烯极易团聚，因此加入氧化石墨烯溶液后需使用超声波对改性溶胶进行分散；超声波功率40w，超声时间10min之间，超声温度在40℃；
s4.将玻璃纤维制品完全浸入s3中溶胶中，经过一段时间静置后变成凝胶。
s5.使用体积比为1:1的硅源/无水乙醇的混合溶液对s4中的凝胶进行48h的老化，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；并使用疏水改性剂三甲基氯硅烷对凝胶进行疏水改性，其中三甲基氯硅烷/正己烷体积比为10％，疏水改性3次，8h/次，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；
s6.对s5中凝胶进行常压干燥，在40℃下干燥6h，接着在100℃下干燥2h，制得低密度和高孔隙率的二氧化钛和氧化石墨烯共同改性二氧化硅气凝胶/玻璃纤维制品，它完全亲水，并且具有优异的吸附性能，良好的光催化性能和高频吸音性能，以及在800℃下的热稳定性。
实施例3
一种同时具有亲水和疏水性能的具有光催化效果的氧化石墨烯改性二氧化硅气凝胶/纤维制品的制备方法，包括以下步骤：
s1.选取正硅酸乙酯：乙醇：水的摩尔比为1:8:7，并加入n,n-二甲基甲酰胺(为正硅酸乙酯体积的5％)，将其混合搅拌1h制备二氧化硅溶胶，添加一定的盐酸溶液，控制混合溶液的ph值在3-5之间；
s2.向s1中制得的二氧化硅溶胶中加入0.1mol/l的氨水溶液，控制添加后的混合溶液ph值在8-10之间。
s3.将s2的溶胶分为2份，分别向其中加入2种不同二氧化钛和氧化石墨烯体积比的混合溶胶(控制其中一份的混合溶胶中氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.2％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的3.6％，得到第一改性溶胶b，另一份混合溶胶中氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.06％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的9％，得到第二改性溶胶b，需要注意的是，由于氧化石墨烯极易团聚，因此加入氧化石墨烯溶液后需使用超声波对改性溶胶进行分散；超声波功率40w，超声时间10min之间，超声温度在40℃；
进一步的，可以通过改变纤维制品在第一改性溶胶b和第二改性溶胶b中的浸入体积，可制得不同亲水凝胶-疏水凝胶体积比的二氧化硅气凝胶/纤维制品。
s4.将玄武岩纤维制品部分浸入氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.2％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量3.6％的混合溶胶中，经过一段时间静置后变成凝胶；再将玄武岩纤维未凝胶部分浸入加入的氧化石墨烯的质量相对于硅源中硅元素质量的0.06％且二氧化钛的质量相当于硅源中硅元素质量的9％的混合溶胶中，经过一段时间静置后变成凝胶，得到具有2种氧化石墨烯-二氧化钛浓度的玄武岩纤维制品。
s5.使用体积比为1:1的硅源/无水乙醇的混合溶液对s4中的凝胶进行48h的老化，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；并使用疏水改性剂三甲基氯硅烷对凝胶进行疏水改性，其中三甲基氯硅烷/正己烷体积比为10％，疏水改性3次，8h/次，再使用正己烷对凝胶进行3次，8h/次的溶剂置换；
s6.对s5中凝胶进行常压干燥，在40℃下干燥6h，接着在100℃下干燥2h，制得低密度和高孔隙率的二氧化钛和氧化石墨烯共同改性二氧化硅气凝胶/玄武岩纤维制品，它两侧具有不同的亲疏水性能，并且具有优异的吸附性能，良好的光催化性能和高频吸音性能，以及在800℃下的热稳定性。
本实施例的具有光催化效果的的氧化石墨烯改性二氧化硅气凝胶/纤维制品一侧亲水，另一侧疏水，适用范围广且使用方便。
进一步的，所述步骤3中，将溶胶a分为多份，并配置氧化石墨烯浓度梯度增加且二氧化钛浓度梯度降低的混合溶胶，并分别在多份溶胶a加入不同浓度的氧化石墨烯和二氧化钛混合溶胶，制得梯度浓度氧化石墨烯-二氧化钛凝胶，所述步骤4中，将纤维制品依次浸入不同浓度的氧化石墨烯浓度-二氧化钛浓度改性溶胶中，通过精准调控溶胶高度，采用浸入和凝胶交替分步实施的方式，实现厚度方向氧化石墨烯-二氧化钛浓度的分段扩散，获得梯度氧化石墨烯-二氧化钛含量的二氧化硅凝胶，二氧化硅凝胶经老化、溶剂置换、疏水处理及干燥可制得梯度浓度氧化石墨烯改性的光催化二氧化硅气凝胶/纤维制品。
梯度浓度氧化石墨烯-二氧化钛的加入可以获得梯度亲疏水二氧化硅气凝胶/纤维制品，其使用范围得到扩大。梯度浓度的氧化石墨烯-二氧化钛可以增强不同浓度之间气凝胶的连接，提高其成块性，得到气凝胶骨架结构良好的，低密度、高孔隙率的纤维制品。此外，梯度浓度能有效地减小纤维制品的内应力，提高纤维制品的力学性能；提高纤维制品的吸附速率；赋予其不同的光催化效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。