本发明涉及一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，属于新能源电池材料领域。
背景技术：
：磷酸铁，又名磷酸高铁、正磷酸铁，分子式为fepo4，是一种白色、灰白色单斜晶体粉末。是铁盐溶液和磷酸钠作用的盐，其中的铁为正三价。其主要用途在于制造磷酸铁锂电池材料、催化剂及陶瓷等。高纯度的二水磷酸铁的颜色为近白色或浅(淡)黄白色粉末，随着结晶水的丢失，颜色逐渐变黄，纯无水物呈黄白色粉末。随着磷酸铁锂电池的大规模使用，磷酸铁做为磷酸铁锂正极材料的主要原料，其需求量大大提高，预计每年的需求量大于5万吨。随着磷酸铁锂材料的进步和发展，高压实和高电性能的磷酸铁锂成为今后发展的主流，前驱体的比表面积越大，则其与锂盐的反应就越充分，最终得到的磷酸铁锂的压实就越高，同时电性能也越好。目前常规的磷酸铁的比表面积一般为26-32m2/g之间，满足不了未来对磷酸铁的比表面积的要求。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，工艺简单，得到比表面积为60-100m2/g的大比表面磷酸铁，且为疏松多孔结构，松装密度为0.15-0.25g/ml，一次粒径为20nm左右。本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：本发明的一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，其为以下步骤：(1)将氯化铁溶液与氯化铝溶液混合均匀，得到铝铁混合溶液，加入硫酸调节溶液的ph为0.5-1，再加入氯化铵使得溶液中的氯离子含量为4-6mol/l；(2)将步骤(1)得到的铝铁混合溶液加入尿素，混合搅拌均匀，然后升温至温度为95-105℃，搅拌反应至上清液中的铁含量低于50mg/l后停止反应，取出后经过过滤，得到铁铝沉淀物；(3)将铁铝沉淀物加入纯水浆化，再将磷酸与磷酸二氢铵混合后加入到浆化料中，加入时间为2-3小时，在温度为65-85℃反应，维持过程的ph为2-3，加入的磷酸根与铁铝沉淀物中的铁铝的摩尔比为1.05-1.1：1，然后过滤，得到滤液和滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣加水浆化，然后加入磷酸调节溶液的ph为1-1.5,升温至温度为90-95℃，反应1-2小时后过滤，洗涤，将洗涤后的物料通过微波干燥器干燥，经过筛分除铁得到电池级大比表面积磷酸铁。所述步骤(1)中铁铝的摩尔比为4-6:1。所述步骤(2)中加入的尿素为铁铝总摩尔数的5-6倍，过滤后得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵，返回步骤(1)使用。所述步骤(3)中混合溶液中磷酸的浓度为1-1.2mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.2-0.3mol/l，得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为5.5-6.5,然后过滤，将滤液加入氨水调节溶液的ph为7.0-7.3,经过浓缩结晶得到磷酸二氢铵，返回步骤(3)使用，得到的氢氧化铝沉淀加入盐酸溶解得到氯化铝，返回步骤(1)使用。所述步骤(4)中滤渣浆化时使得固含量为25-30％,过滤的母液与洗涤的洗涤水混合后经过纳滤膜过滤浓缩后，返回做磷酸溶液使用。所述步骤(4)中微波干燥时的干燥温度为80-85℃。通过将铁铝形成铁铝的共沉淀，再加入磷酸，使得铁与磷酸反应得到磷酸铁，而铝会逐渐溶解成溶液，从而形成疏松多孔的磷酸铁沉淀，使得比表面积大，同时通过沉淀转化，通过一次粒径小的氢氧化铁来沉淀转化成一次粒径小的磷酸铁，得到的磷酸铁的一次粒径只有20nm左右。同时本发明的磷酸铁比表面积大，活性高，在与锂盐混合过程，反应充分，反应时间短，得到的磷酸铁锂压实密度高，电化学性能好。本发明各个过程中产生的废水经过浓缩结晶或者其他处理，得到的产物均能够返回使用，从而降低了制造成本。本发明的有益效果是：工艺简单，得到比表面积为60-100m2/g的大比表面磷酸铁，且为疏松多孔结构，松装密度为0.15-0.25g/ml，一次粒径为20nm左右，且粒度分布窄。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，其为以下步骤：(1)将氯化铁溶液与氯化铝溶液混合均匀，得到铝铁混合溶液，加入硫酸调节溶液的ph为0.5-1，再加入氯化铵使得溶液中的氯离子含量为4-6mol/l；(2)将步骤(1)得到的铝铁混合溶液加入尿素，混合搅拌均匀，然后升温至温度为95-105℃，搅拌反应至上清液中的铁含量低于50mg/l后停止反应，取出后经过过滤，得到铁铝沉淀物；(3)将铁铝沉淀物加入纯水浆化，再将磷酸与磷酸二氢铵混合后加入到浆化料中，加入时间为2-3小时，在温度为65-85℃反应，维持过程的ph为2-3，加入的磷酸根与铁铝沉淀物中的铁铝的摩尔比为1.05-1.1：1，然后过滤，得到滤液和滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣加水浆化，然后加入磷酸调节溶液的ph为1-1.5,升温至温度为90-95℃，反应1-2小时后过滤，洗涤，将洗涤后的物料通过微波干燥器干燥，经过筛分除铁得到电池级大比表面积磷酸铁。所述步骤(1)中铁铝的摩尔比为4-6:1。所述步骤(2)中加入的尿素为铁铝总摩尔数的5-6倍，过滤后得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵，返回步骤(1)使用。所述步骤(3)中混合溶液中磷酸的浓度为1-1.2mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.2-0.3mol/l，得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为5.5-6.5,然后过滤，将滤液加入氨水调节溶液的ph为7.0-7.3,经过浓缩结晶得到磷酸二氢铵，返回步骤(3)使用，得到的氢氧化铝沉淀加入盐酸溶解得到氯化铝，返回步骤(1)使用。所述步骤(4)中滤渣浆化时使得固含量为25-30％,过滤的母液与洗涤的洗涤水混合后经过纳滤膜过滤浓缩后，返回做磷酸溶液使用。所述步骤(4)中微波干燥时的干燥温度为80-85℃。实施例1一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，其为以下步骤：(1)将氯化铁溶液与氯化铝溶液混合均匀，得到铝铁混合溶液，加入硫酸调节溶液的ph为0.8，再加入氯化铵使得溶液中的氯离子含量为5.1mol/l；(2)将步骤(1)得到的铝铁混合溶液加入尿素，混合搅拌均匀，然后升温至温度为99℃，搅拌反应至上清液中的铁含量低于50mg/l后停止反应，取出后经过过滤，得到铁铝沉淀物；(3)将铁铝沉淀物加入纯水浆化，再将磷酸与磷酸二氢铵混合后加入到浆化料中，加入时间为2.3小时，在温度为80℃反应，维持过程的ph为2.8，加入的磷酸根与铁铝沉淀物中的铁铝的摩尔比为1.08：1，然后过滤，得到滤液和滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣加水浆化，然后加入磷酸调节溶液的ph为1.2,升温至温度为93℃，反应1.5小时后过滤，洗涤，将洗涤后的物料通过微波干燥器干燥，经过筛分除铁得到电池级大比表面积磷酸铁。所述步骤(1)中铁铝的摩尔比为5:1。所述步骤(2)中加入的尿素为铁铝总摩尔数的5.5倍，过滤后得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵，返回步骤(1)使用。所述步骤(3)中混合溶液中磷酸的浓度为1.1mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.25mol/l，得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为6.1,然后过滤，将滤液加入氨水调节溶液的ph为7.1,经过浓缩结晶得到磷酸二氢铵，返回步骤(3)使用，得到的氢氧化铝沉淀加入盐酸溶解得到氯化铝，返回步骤(1)使用。所述步骤(4)中滤渣浆化时使得固含量为28％,过滤的母液与洗涤的洗涤水混合后经过纳滤膜过滤浓缩后，返回做磷酸溶液使用。所述步骤(4)中微波干燥时的干燥温度为83℃。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值28.96％0.997210nm550nm730nmbetcamgna松装密度一次粒径75m2/g6ppm4ppm3ppm0.18g/ml22nm实施例2一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，其为以下步骤：(1)将氯化铁溶液与氯化铝溶液混合均匀，得到铝铁混合溶液，加入硫酸调节溶液的ph为0.7，再加入氯化铵使得溶液中的氯离子含量为5.5mol/l；(2)将步骤(1)得到的铝铁混合溶液加入尿素，混合搅拌均匀，然后升温至温度为102℃，搅拌反应至上清液中的铁含量低于50mg/l后停止反应，取出后经过过滤，得到铁铝沉淀物；(3)将铁铝沉淀物加入纯水浆化，再将磷酸与磷酸二氢铵混合后加入到浆化料中，加入时间为2.5小时，在温度为75℃反应，维持过程的ph为2.5，加入的磷酸根与铁铝沉淀物中的铁铝的摩尔比为1.08：1，然后过滤，得到滤液和滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣加水浆化，然后加入磷酸调节溶液的ph为1.3,升温至温度为93℃，反应1.5小时后过滤，洗涤，将洗涤后的物料通过微波干燥器干燥，经过筛分除铁得到电池级大比表面积磷酸铁。所述步骤(1)中铁铝的摩尔比为4.6:1。所述步骤(2)中加入的尿素为铁铝总摩尔数的5.6倍，过滤后得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵，返回步骤(1)使用。所述步骤(3)中混合溶液中磷酸的浓度为1.1mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.25mol/l，得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为6.3,然后过滤，将滤液加入氨水调节溶液的ph为7.2,经过浓缩结晶得到磷酸二氢铵，返回步骤(3)使用，得到的氢氧化铝沉淀加入盐酸溶解得到氯化铝，返回步骤(1)使用。所述步骤(4)中滤渣浆化时使得固含量为29％,过滤的母液与洗涤的洗涤水混合后经过纳滤膜过滤浓缩后，返回做磷酸溶液使用。所述步骤(4)中微波干燥时的干燥温度为82℃。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值28.95％0.998225nm559nm778nmbetcamgna松装密度一次粒径78m2/g8ppm3ppm5ppm0.17g/ml21nm实施例3一种电池级大比表面积磷酸铁的制备工艺，其为以下步骤：(1)将氯化铁溶液与氯化铝溶液混合均匀，得到铝铁混合溶液，加入硫酸调节溶液的ph为0.75，再加入氯化铵使得溶液中的氯离子含量为5.2mol/l；(2)将步骤(1)得到的铝铁混合溶液加入尿素，混合搅拌均匀，然后升温至温度为99℃，搅拌反应至上清液中的铁含量低于50mg/l后停止反应，取出后经过过滤，得到铁铝沉淀物；(3)将铁铝沉淀物加入纯水浆化，再将磷酸与磷酸二氢铵混合后加入到浆化料中，加入时间为2.7小时，在温度为82℃反应，维持过程的ph为2.5，加入的磷酸根与铁铝沉淀物中的铁铝的摩尔比为1.07：1，然后过滤，得到滤液和滤渣；(4)将步骤(3)得到的滤渣加水浆化，然后加入磷酸调节溶液的ph为1.6,升温至温度为93℃，反应1.5小时后过滤，洗涤，将洗涤后的物料通过微波干燥器干燥，经过筛分除铁得到电池级大比表面积磷酸铁。所述步骤(1)中铁铝的摩尔比为5.2:1。所述步骤(2)中加入的尿素为铁铝总摩尔数的5.3倍，过滤后得到的滤液经过浓缩结晶得到氯化铵，返回步骤(1)使用。所述步骤(3)中混合溶液中磷酸的浓度为1.1mol/l，磷酸二氢铵的浓度为0.25mol/l，得到的滤液加入氨水调节溶液的ph为5.9,然后过滤，将滤液加入氨水调节溶液的ph为7.2,经过浓缩结晶得到磷酸二氢铵，返回步骤(3)使用，得到的氢氧化铝沉淀加入盐酸溶解得到氯化铝，返回步骤(1)使用。所述步骤(4)中滤渣浆化时使得固含量为28％,过滤的母液与洗涤的洗涤水混合后经过纳滤膜过滤浓缩后，返回做磷酸溶液使用。所述步骤(4)中微波干燥时的干燥温度为83℃。最终得到的磷酸铁指标如下：指标铁含量铁磷摩尔比d10d50d90数值30.01％1.00225nm568nm729nmbetcamgna松装密度一次粒径83m2/g4ppm6ppm2ppm0.19g/ml24nm将实施例1、2、3中的磷酸铁产品混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，同时采用常规的液相合成磷酸铁混合碳酸锂进行烧结制备磷酸铁锂，其性能对比如下：最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12