一种二氧化钒多层膜体系及其制备方法和应用与流程

本发明属于物理领域，具体涉及一种二氧化钒多层膜体系及其制备方法和应用。

背景技术

随着我国航空航天事业蓬勃发展，各类深空探测器、人造卫星、空间实验室、空间望远镜等航天器的数量逐年增加。由于航天器内部设备复杂性导致的仪器功耗和热流密度不断增大，同时航天器所面临的空间环境变化也越来越复杂。通常环境下航天器外部温度的波动范围为150℃～150℃，特殊环境下可达100℃～400℃。因此，航天器的热流控制研究对于航天技术发展的重要性不言而喻。

航天器在轨运行时，轨道的外热流变化很大，会致使仪器设备的热负荷发生巨大波动。热辐射是航天器与空间环境唯一的换热方式，航天器在空间环境中的热控可以通过改变对空间热流的吸收、内部器件产热以及航天器表面对外辐射来改变。

二氧化钒是一种具有相变性质的金属氧化物，其相变温度为68℃，相变前后结构的变化导致对红外光由透射向反射的可逆转变；技术人员根据这一特性，将二氧化钒应用于多层膜元件中，而多层膜元件在航天器热控应用技术领域使用广泛。

基于二氧化钒研制智能型可变辐射率多层膜器件由于其体积小、重量轻、极低能耗、调控灵活等优点在未来航天器热控技术中具有极大的应用前景。但由于vo2在高温时具有较低的辐射率，不符合航天器热控需求，所以各国研究人员尝试通过各种技术手段来充分利用其mit(相变)特性。彼时，二氧化钒多层膜元件应运而生。

针对二氧化钒多层膜元件进行优化设计来改变其辐射率变化特性被认为是其中一种十分有潜力的方案。然而，现有的二氧化钒多层膜元件的多层膜体系中，由于钒氧化物种类众多且彼此之间性质及生长条件接近，研究人员实际制备出的二氧化钒薄膜(即二氧化钒多层膜)是一种以二氧化钒为主，并伴随少量其他杂相的薄膜材料如v2o5、vo2、v2o3、vo等13种不同的相，并且存在着vno2n-1(3≤n≤9)和vno2n+1(3≤n≤6)的中间相，不同价态钒的物相晶格结构不同，各相的晶格结构、电学、光学等其它物理性质差异都较大，很大程度上影响最终薄膜材料的相变性能。特别是在含有二氧化钒薄膜的多层膜体系中，不同种类薄膜在膜层界面处会相互作用进而影响彼此生长特性，所以在多层膜体系中制备出性能优良的二氧化钒薄膜难度很大。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提出一种二氧化钒多层膜体系及其制备方法和应用。所述二氧化钒多层膜体系中利用了具有渐变折射率功能的材料，使所述二氧化钒多层膜体系中需要的膜层数大大减小。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种二氧化钒多层膜体系，所述多层膜体系包括金属薄膜层、渐变折射率材料薄膜层和二氧化钒薄膜层，所述金属薄膜层、所述渐变折射率材料薄膜层和所述二氧化钒薄膜层从下至上依次设置。

进一步地，所述渐变折射率材料薄膜层是指薄膜的折射率沿着膜厚方向逐渐变化，但在水平方向上保持不变。由于它克服了传统光学薄膜中界面的跃变特性，可使光线在其内部近似呈曲线传播，消除菲涅尔反射，与传统的均匀膜系相比较，渐变折射率材料薄膜的作用谱段更宽，降低对光线入射角度的依赖程度，可实现宽波段、全立体角范围内减反射，被认为是未来‘完美’减反射膜的主要发展形式。

进一步地，所述渐变折射率材料薄膜层为二氧化钛薄膜层。

进一步地，所述二氧化钛薄膜层中由于tio2的晶格参数与vo2非常接近，两者的晶格失配度只有0.6％左右,利用二氧化钛薄膜作为二氧化钒薄膜缓冲层可以有效改善二氧化钒薄膜的生长特性，同时所述二氧化钛薄膜的物理及机械性质稳定，具有良好的耐空间辐照特性，在可见光和红外波段范围内具有较高的透过率，其折射率较高并且可随制备工艺参数改变在1.9～2.3范围内变化。

进一步地，利用二氧化钛的晶格高匹配特性将所述二氧化钛薄膜层作为所述二氧化钒薄膜层的底层生长缓冲层，可以有效改善所述二氧化钒薄膜层的生长特性，由于所述二氧化钛薄膜层的折射率的连续可调，为辐射率可调的所述二氧化钒多层膜体系的光谱膜系设计增加了额外的自由度，可以有效减少设计膜体系结构中薄膜的层数，降低制备复杂度与难度系数；

由于所述二氧化钛薄膜层克服了传统光学薄膜中界面的跃变特性，可使光线在其内部近似呈曲线传播，消除菲涅尔反射，与均匀膜系相比较，辐射率调节光谱作用谱段更宽、降低对光线入射角度的依赖程度，可实现红外宽波段、全立体角范围内辐射率调节；

同时由于所述二氧化钛薄膜层本身已经消除了膜层间的界面，因此可以大大降低薄膜体系生长中的缺陷生成概率，提高薄膜系统生长质量；

此外，所述二氧化钛薄膜层具有理想的光谱特性、应力可调节、超光滑表面、极低缺陷密度、良好的附着力等传统分层介质膜很难实现的性能。

进一步地，所述二氧化钒多层膜体系中，在68℃以下低温时，所述二氧化钒薄膜层为半导体相，在红外波段具有较高透过率，光波穿过所述二氧化钒薄膜层及所述渐变折射率材料薄膜层，经红外波段高反射率的所述金属薄膜层(如al)反射后从所述二氧化钒多层膜体系中出射，反射率较高，此时，所述二氧化钒多层膜体系表现为低辐射率特性；在68℃以上高温时，所述二氧化钒薄膜层瞬间相变为金属相，与底层所述金属薄膜层、所述渐变折射率材料薄膜层形成类类似fp谐振腔结构，通过与所述渐变折射率材料薄膜层光学厚度的合理匹配，在干涉相消作用下实现红外谱段下反射率最小，此时，所述二氧化钒多层膜体系表现为高辐射率特性。

本发明还提出一种二氧化钒多层膜体系的制备方法，所述制备方法采用溅射工艺依次将金属、渐变折射率材料和二氧化钒溅射在元件基底上，形成结构为二氧化钒薄膜层/渐变折射率材料薄膜层/金属薄膜层的所述二氧化钒多层膜体系。

进一步地，所述金属为铝、金或银。

进一步地，所述制备方法的具体步骤如下：

步骤一，理论设计优化二氧化钒多层膜体系的光谱性能

采用膜系设计分析软件，分别分析溅射工艺参数对所述渐变折射率材料性能、所述二氧化钒薄膜性能的影响趋势和变化规律，从而进行工艺制备容差评估；进而获取利于实际溅射工艺制备的所述渐变折射率材料薄膜层的折射率分布和所述二氧化钒薄膜的在所述渐变折射率材料薄膜层上沉积生长的沉积工艺；在此基础上获得膜系设计优化所述二氧化钒多层膜体系在红外波段(1μm～2.5μm)具有谱带宽范围大、全立体角空间内、辐射率调节幅度大的膜系；

步骤二，溅射所述渐变折射率材料薄膜层

在高真空、高沉积速率条件下，在所述元件基底上沉积金属得到所述金属薄膜层；再对比分析溅射工艺参数对所述渐变折射率材料性能的影响趋势和变化规律，对所述渐变折射率材料进行的完备光学性能表征，根据步骤一中二氧化钛折射率分布需求得到所述渐变折射率材料薄膜层的沉积参数；

步骤三，制备二氧化钒薄膜层

在所述渐变折射率材料薄膜层上制备所述二氧化钒薄膜层前，首先对所述渐变折射率材料薄膜层上溅射二氧化钒薄膜的沉积参数进行优化并对所述二氧化钒薄膜的特性进行综合评估，分析对比tio2渐变折射率薄膜层及溅射工艺参数对制备vo2薄膜生长的性能影响趋势，根据薄膜沉积外延生长理论，分析tio2渐变折射率薄膜层如晶型结构、表面微结构、应力等对溅射沉积生长vo2薄膜实际影响因素特点和机理。在此基础上，控制完成vo2薄膜沿预定相的择优生长以及与tio2渐变折射率材料的应力协同调节改善相变温度，以此得到所述二氧化钒薄膜在所述渐变折射率材料薄膜层上沉积生长的沉积工艺参数；根据所述沉积工艺参数在所述渐变折射率材料薄膜层上制备所述二氧化钒薄膜层，得到结构为二氧化钒薄膜层/渐变折射率材料薄膜层/金属薄膜层的所述二氧化钒多层膜体系；

步骤四，

利用辐射率测试仪对元件的辐射率调节性能进行测试评估，完成vo2/tio2/al这种结构简单、高辐射率调节效率、制备工艺稳定的vo2多层膜体系的制备与表征。

进一步地，步骤三中所述沉积参数包括溅射电学参数、生长温度、生长气压、ar/o2反应气体流量和配比。

进一步地，步骤三中，对所述二氧化钒薄膜的特性进行综合评估，包括：

1)采用xps对其薄膜中+4价v含量进行表征；

2)用x射线衍射仪对其晶相成分进行表征；

3)用干涉仪对薄膜表面面形变化测试，进行应力特性评估；

4)用四探针电阻测量仪测试vo2相变前后特性变化；

5)根据热滞回线表征其相变温度、热滞宽度、相变幅度等相变特性；

6)用分光光度计对其相变前后光谱反/透过率进行测量，间接评估薄膜的辐射率调制性能特性；

7)用椭偏仪对薄膜的聚集密度进行测试评估；

8)用场发射扫描电子显微镜对其微结构进行表征。

进一步地，所述溅射工艺参数包括渐变折射率二氧化钛与二氧化钒协同参数优化；所述协同参数包括溅射参数、o2分压反馈控制、ar/o2气体配比、生长温度和生长气压。

进一步地，调制所述渐变折射率材料的渐变折射率分布的主要手段是根据渐变折射率材料薄膜层的折射率分布设计要求，调节磁控溅射镀膜机中speedflo软件动态控制o2分压。

进一步地，所述制备方法采用磁控溅射沉积技术。

本发明还提出由二氧化钒多层膜体系的制备方法制备得到的一种二氧化钒多层膜元件，所述二氧化钒多层膜元件包括二氧化钒多层膜体系和承载二氧化钒多层膜体系的元件基底。

本发明还提出一种二氧化钒多层膜元件在航天器热控领域上的应用。

本发明具有如下有益技术效果：

(1)本发明的二氧化钒多层膜体系利用渐变折射率材料薄膜的折射率连续可调，为膜系光谱设计增加了额外的自由度，可以有效减少设计膜系结构薄膜的层数，简化了多层膜体系结构(只有金属薄膜层和二氧化钒薄膜层之间的渐变折射率材料层)，降低制备复杂度与难度系数。

(2)本发明的二氧化钒多层膜体系利用二氧化钛薄膜作为间隔层设计制备辐射率智能调节的二氧化钒多层膜体系元件，由于二氧化钛渐变折射率材料薄膜克服了传统光学薄膜中界面的跃变特性，可使光线在其内部近似呈曲线传播，消除菲涅尔反射，使二氧化钒多层膜体系的辐射率调节光谱作用谱段更宽、降低对光线入射角度的依赖程度，可实现红外宽波段、全立体角范围内辐射率调节。

(3)本发明的二氧化钒多层膜体系利用二氧化钛的晶型与二氧化钒高匹配度的特性可以有效诱导二氧化钛薄膜的纯相生长，降低磁控溅射参数对制备二氧化钒薄膜的影响程度，同时合理利用二氧化钛渐变折射率材料与二氧化钒薄膜应力协同调节特性，可以有效改善的二氧化钒薄膜的相变温度，解决了多层膜体系中制备纯相且相变性能优良的二氧化钒薄膜这一技术难题。

(4)本发明的二氧化钒多层膜体系利用二氧化钛渐变折射率材料作为间隔层取代了传统间隔层中包含多层膜而产生的多个干涉界面，大大降低薄膜生长中的缺陷生成概率，提高二氧化钒薄膜的成膜质量，实现了传统分层介质膜很难实现的性能，如理想的光谱特性、超光滑表面、应力可调节、极低缺陷密度、良好的附着力等，为研制性能优良的辐射率自动调节二氧化钒薄膜元件提供有利保障。

附图说明

图1为本发明实施例中二氧化钒多层膜元件结构示意图。

图2为本发明现有技术中二氧化钒多层膜元件结构示意图。

附图标记说明：1为二氧化钒薄膜层；2为渐变折射率材料薄膜层；3为金属薄膜层；4为元件基底；2’-1～2’-n为二氧化钒多层膜元件中的间隔层。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例及说明书附图，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

本实施例提供一种二氧化钒多层膜元件，所述二氧化钒多层膜元件包括二氧化钒多层膜体系和承载所述二氧化钒多层膜体系的元件基底。

所述二氧化钒多层膜元件的制备方法的具体步骤如下：

步骤一，理论设计优化二氧化钒多层膜体系的光谱性能

采用现有的膜系分析软件，分别分析溅射工艺参数对所述渐变折射率材料性能、所述二氧化钒薄膜性能的影响趋势和变化规律，从而进行工艺制备容差评估；进而获取利于实际工艺制备的所需的渐变折射率材料薄膜层折射率分布；在此基础上设计得到所述二氧化钒多层膜体系在红外波段(1μm～2.5μm)具有谱带宽范围大、全立体角空间内、辐射率调节幅度大的光谱性能；

步骤二，溅射所述渐变折射率材料薄膜层

在高真空、高沉积速率条件下，在所述元件基底上沉积金属得到所述金属薄膜层；再对比分析溅射工艺参数对所述渐变折射率材料性能的影响趋势和变化规律，对所述渐变折射率材料进行完备光学性能表征，以此得到所述渐变折射率材料薄膜层折射率分布的工艺参数；

步骤三，制备二氧化钒薄膜层

在所述渐变折射率材料薄膜层上制备所述二氧化钒薄膜层前，首先对所述渐变折射率材料薄膜层上溅射二氧化钒薄膜的沉积参数进行优化并对所述二氧化钒薄膜的特性进行综合评估，以此得到所述二氧化钒薄膜在所述渐变折射率材料薄膜层上沉积生长的沉积工艺参数，在此基础上

完成结构为二氧化钒薄膜层/渐变折射率材料薄膜层/金属薄膜层/元件基底的所述二氧化钒多层膜元件制备；

本实施例所述渐变折射率材料薄膜层为二氧化钛薄膜层，金属薄膜层的金属为铝；

根据上述所述二氧化钒多层膜元件的制备方法得到结构为二氧化钒薄膜层/二氧化钛薄膜层/铝薄膜层/元件基底的所述二氧化钒多层膜元件。

分析对比所述二氧化钛薄膜层及溅射工艺参数对制备二氧化钛薄膜生长的性能影响趋势，根据薄膜沉积外延生长理论，分析所述二氧化钛薄膜层如晶型结构、表面微结构、应力等对溅射沉积生长二氧化钒薄膜实际影响因素特点和机理。在此基础上，控制完成二氧化钒薄膜沿预定相的择优生长以及与二氧化钛薄膜材料的应力协同调节改善相变温度，利用渐变折射率二氧化钛薄膜层与二氧化钒、金属薄膜沉积工艺协调调控制备高性能二氧化钒薄膜层/二氧化钛薄膜层/铝薄膜层/元件基底(vo2/tio2/al/sub，其中sub为元件基底)热控元件的工艺优化参数，并利用辐射率测试仪对元件的辐射率调节性能进行测试评估，完成vo2/tio2/al/sub这种结构简单、高辐射率调节效率、制备工艺稳定的二氧化钒多层膜元件的制备与表征。

本实施例的二氧化钒多层膜元件利用二氧化钛渐变折射率材料作为间隔层取代了传统间隔层中包含多层膜而产生的多个干涉界面，大大降低薄膜生长中的缺陷生成概率，提高二氧化钒薄膜的成膜质量，实现了传统分层介质膜很难实现的性能，如理想的光谱特性、超光滑表面、应力可调节、极低缺陷密度、良好的附着力等，为研制性能优良的辐射率自动调节二氧化钒薄膜元件提供有利保障。