本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种压电能量收集用兼具宽组分窗口与高换能系数复相陶瓷材料及制备方法。
背景技术
近年来，随着民用与军用物联网技术的迅速发展，构成网络节点的核心器件——微型无线传感器在其中扮演着越来越重要的角色。然而如何实现微型传感器自供电，以有效解决现有传感器供电布线复杂或特殊极端环境下二次更换电池的困难，使之长时间服役而不失效，则备受世界各国关注。由于太阳能、风能等新能源对环境依赖性过重，其并不能很好的服务于无线传感器。而压电能量收集技术，则是利用压电陶瓷材料具有的正压电效应将环境中无处不在的振动能进行回收，将其转化为可再利用的电能，以供传感器使用。同时，基于高集成度和低能耗技术的发展，微型传感器的平均工作功率目前已经可以降到毫瓦，甚至微瓦级，因而利用压电能量收集技术为其供电已成为可能。
目前，鉴于单晶或者织构压电材料制造工艺繁琐、成本高等缺点，其无法满足传感器大规模应用的需求。而压电陶瓷材料具有制造工艺简单、成本低、可大规模生产等优点，但其电学性能尚需进一步提升以满足能量收集器件的应用要求。
为实现压电能量收集器高效的将振动能转换为电能，这就要求压电陶瓷材料具有高的换能系数(d33·g33)：
d33：压电电荷常数g33：压电电场常数
εr：相对介电常数ε0：真空介电常数，8.854×10-12f/m
从公式(1-1)可以看出，对于压电陶瓷而言，高的换能系数(d33·g33)的获取需要材料兼具高的压电电荷常数(d33)和低的相对介电常数(εr)。
基于如何提升压电陶瓷的换能系数，各国相关领域的工作者进行了大量的研究，然而这些研究主要基于固溶体传统改性理念，通过大范围调整pzt基多元固溶体系成分(包括改变基元配比或掺杂元素)，以期在准同型相界(mpb)附近获取高的换能系数。然而，压电电荷常数和相对介电常数在mpb附近往往表现出同增或者同减的变化趋势，根据上述公式(1-1)而言，这种协同变化严重阻碍了换能系数的提升。
再者，目前研究中压电材料的高换能系数往往在特定组分点获取，使得由同种原料构成但组分配比不同的压电陶瓷不能在保证高换能系数的同时，根据现实环境充分发挥自己的优势，严重限制了其实际应用；同时，这也导致了工业化生产技术难度的提升。
综上所述，为了满足压电能量收集器件的高机电转换性能的实际应用要求，在本专利中，主要通过构建新颖的3-0复相结构压电陶瓷材料，来有效调控目前广泛应用的pb(zn1/3nb2/3)o3-pb(zr,ti)o3(缩写为pzn-pzt)陶瓷材料体系的压电电荷常数和相对介电常数的变化趋势，并拓宽该材料获取高换能系数的组分窗口，从而大幅提高其在能量收集方面的性能及实际应用能力。
技术实现要素：
本发明特色在于将适量纳米级aln(平均粒径50nm)作为间接相引入
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
本发明提供的一种应用于能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，该压电陶瓷材料的基体化学组成为：
本发明上述具有高机电性能的复相压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，通过二步混合法制备得到，具体包括以下步骤：
(1)按照常规方法合成0.2pzn-0.8pzt基体粉料；
优选：按照相应化学摩尔计量比称取原料：zno、nb2o5、pb3o4、zro2、tio2，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨至少10小时；球磨后所得浆料进行烘干，然后在空气气氛下800-900℃优选850℃煅烧1.5-3小时优选2h后随炉冷却，再将煅烧后所得产物进行二次球磨，球磨后所得浆料进行烘干，再在空气气氛下950-1100℃优选1000℃预烧1.5-3小时优选2h后随炉冷却，再将预烧后所得产物进行三次球磨，球磨后所得浆料进行烘干,得到0.2pzn-0.8pzt基体粉料；
(2)称取0.2pzn-0.8pzt基体粉料,再称取该基体粉料摩尔分数xmol.％的aln，将称量好的两种粉料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于球磨机中球磨优选球磨至少24小时，然后干燥，得到相应陶瓷粉体；
(3)采用聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，压制成型，然后排除粘结剂，优选在100mpa的压力下成型，于560℃排除粘结剂；然后在1100-1200℃优选1150℃烧结，保温2小时，得到pznzt/znal2o4复相陶瓷材料；
上述步骤(3)聚乙烯醇水溶液质量浓度为3-8％优选5％，粘结剂的用量优选为每10g陶瓷粉体对应1.1-1.5ml优选1.3ml粘结剂。
烧结后的陶瓷片，经过抛光处理之后被上银电极，在120℃的硅油中，在5.5kv·mm-1的电压下极化30min，再室温老化24h，然后对样品进行电性能的测试。
其中，最佳组分为：pznzt/xmol.％znal2o4(0.50≤x≤5.00)，其平均换能系数为：d33·g33＝11169×10-15m2/n，换能系数随组分(0.50≤x≤5.00)变化率为：-5.0％～+5.42％，均可满足压电能量收集器件的使用要求。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的新颖3-0型复相压电材料的设计方法，能够有效解决目前针对压电电荷常数和相对介电常数协同变化的问题，可有效拆分压电电荷常数和相对介电常数的变化趋势，即在降低相对介电常数的同时，提高甚至稳定压电电荷常数。
(2)本发明不仅提高了压电陶瓷材料的换能系数，而且大大拓宽了压电材料获取高换能系数的组分窗口，为解除组分配比对高换能系数获取的限制提供了崭新的方向，为充分发挥压电能量收集材料在实际应用中的能力奠定了基础。
(3)本发明中在宽的组分配比内获取高换能系数的复相压电陶瓷材料设计方法新颖、便于操作、利于工业化。本发明应用于压电能量收集器件，可高效地将环境中废弃的机械能转换为电能，具有良好的技术和工业化应用前景以及显著的社会效益。
附图说明
图1为本发明的pznzt/xmol.％znal2o4的sem-bse和eds图:(a)x＝0.50，(b)x＝5.00；
图2为本发明组成为pznzt/xmol.％znal2o4，x＝0.00～6.00vol.％时，复相陶瓷压电电荷常数(d33)，相对介电常数(εr)，换能系数(d33·g33)的数据图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出，本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
本发明提供的应用于压电能量收集的宽组分窗口且具有高换能系数的复相压电陶瓷材料，其名义化学组成为：0.2pzn-0.8pzt+xmol.％aln，其中x的数值为0.00～6.00。该压电陶瓷材料基体0.2pzn-0.8pzt的组成原料为：pb3o4、zno、nb2o5、zro2、tio2。具体制备方法为，首先，合成0.2pzn-0.8pzt基体粉料，按照相应化学计量比称取原料：zno、nb2o5、pb3o4、zro2、tio2，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12小时；球磨后所得浆料进行烘干，然后在空气气氛下850℃煅烧2小时后随炉冷却，再将煅烧后所得产物进行二次球磨，球磨后所得浆料进行烘干，再在空气气氛下1000℃预烧2小时后随炉冷却，再将预烧后所得产物进行三次球磨，球磨后所得浆料进行烘干，得到0.2pzn-0.8pzt基体料。0.2pzn-0.8pzt基体料称取30g,再称取该基体料摩尔分数xmol.％aln(0.00≤x≤6.00)，将称量好的两种粉料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于卧式球磨机中球磨24小时，然后干燥，得到相应陶瓷粉体。然后采用质量浓度为5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在100mpa的压力下成型，压制成直径11.5mm，厚度1.5mm左右的成型物，于560℃排除粘结剂，然后在1150℃烧结，保温2小时，得到复相陶瓷材料，此时，复相陶瓷实际成分为
(1)介电性能测试
采用lcr数字电桥(agilente4980a)测量电容值c，并根据公式(1-2)计算相对介电常数。
式中
c—电容值；
t—样品的厚度；
a—样品的面积；
ε0—真空介电常数(8.85×10-12f/m)。
(2)压电性能测试
采用中科院声学所zj-2a型准静态d33测试仪，直接读取压电应变常数d33。
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
实施例1：
先按基体化学式
实施例2：
先按基体化学式
实施例3：
按0.2pzn-0.8pzt+1.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例4：
按0.2pzn-0.8pzt+1.50mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例5：
按0.2pzn-0.8pzt+2.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例6：
按0.2pzn-0.8pzt+2.50mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例7：
按0.2pzn-0.8pzt+3.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例8：
按0.2pzn-0.8pzt+3.50mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例9：
按0.2pzn-0.8pzt+4.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例10：
按0.2pzn-0.8pzt+4.50mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例11：
按0.2pzn-0.8pzt+5.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
实施例12：
按0.2pzn-0.8pzt+6.00mol.％aln名义组成，称量0.2pzn-0.8pzt和aln。其它同实施例2。
表1上述实施例性能对比表