本发明涉及一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，属于冶金化工领域。
背景技术
p型分子筛是分子筛中的一种，其对水溶液中的钙镁钾等离子具有良好的选择性和离子交换功能，并且拥有较高的非离子表面活性吸附容量，在洗涤剂和水处理剂中具有广泛的应用。但是，p型分子筛中含有大量硅铝元素，而这些硅铝元素通常以化学试剂为原料，众所周知，化学试剂是通过工业方法制备得到，工艺复杂，原料昂贵，导致分子筛的成本变高，特别是作为铝源的铝酸钠，成本很高，因此，如何降低p型分子筛的成本，一直是人们探讨的问题。
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣,其主要成分为硫酸钙（caso4），其含量一般可达到70～90%左右。此外，磷石膏还含有多种杂质：未分解的磷矿，未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质等。磷石膏一般呈粉状，外观一般是灰白、灰黄、浅绿等色，含：有机磷、硫氟类化合物有毒有害物，容重0.733-0.88g/cm3，颗粒直径一般为5～15um，ph1.5～3.0。我国每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨。磷石膏在建材方面的利用率不到5%，大量磷石膏渣场占用土地，严重污染环境。
粉煤灰，是煤燃烧后的烟气中捕捉下来的固体物，主要集中在燃煤发电的地区，其中含有大量的铝、铁、硅等有价成分。我国每年产生的粉煤灰约为一亿多吨，绝大部分通过堆存方式处理，严重污染了当地环境。而针对粉煤灰的处理，现目前主要集中在用于水泥等建材的原料。
因此，如果能将磷石膏和粉煤灰进行综合利用来制备p型分子筛，并将磷石膏和粉煤灰中的有价成分进行提取回收，这对降低分子筛原粉生产成本以及促进磷石膏和粉煤灰的应用，缓解环境污染，降低磷石膏和粉煤灰的处理成本，提高磷石膏和粉煤灰的附加值具有极大的意义。
发明目的
本发明的目的在于，提供一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺。本发明具有分子筛原粉生产成本低，磷石膏和粉煤灰处理成本低，附加值高的特点。
本发明的技术方案
一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，包括如下步骤：
1）将磷石膏、粉煤灰、添加剂和改性剂混合并研磨制成生料，送入窑内焙烧，制得熟料，将熟料研磨后加水溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；
3）将步骤2）制得的反应溶液搅拌均匀后加热反应，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后烘干，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物焙烧，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，所述步骤1）的生料中，磷石膏和粉煤灰按照1：0.7-1.6重量比的比例混合。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，所述步骤1）的生料中，添加剂添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，改性剂的混合比例为生料总重量的12-20%。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤1）中，所述添加剂为硫酸钠、碳酸钠或烧碱；所述改性剂为无烟煤、碳或煤矸石。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤1）中，所述窑为工业回转窑、工业隧道窑或工业立窑；所述生料焙烧温度为1000-1200℃，焙烧时间为1-3小时。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤1）中，所述溶出时的液固体积比为4-6:1。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤2）中，所述反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:0.5-1:1.5-3.5:1-3：20-30。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤3）中，所述搅拌是在80-150r/min下搅拌0.5-1h；所述加热反应是在80-100℃下反应3-6h。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤3）中，所述烘干是在90-110℃烘10-15h。
前述的用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤4）中，所述硫化物是置于35-50%的富氧环境下，在800-900℃下焙烧2-4小时。
有益效果
1、本发明通过以磷石膏和粉煤灰作为主要原料反应制得铝酸钠溶液，其原料成本低，工艺简单，将该铝酸钠溶液作为制作p型分子筛的原料，可以大大降低p型分子筛的原料成本，从而降低了p型分子筛的生产成本。
2、本发明通过以磷石膏和粉煤灰作为主要原料进行反应，通过添加添加剂和改性剂后在高温下焙烧即可，相较于传统单独以磷石膏或粉煤灰作为原料进行反应来提取回收有价物质的工艺，本发明的处理工艺更加的简单，成本更加的低廉。同时，还进一步解决了磷石膏和粉煤灰的堆存问题，增加了磷石膏和粉煤灰的应用，对缓解环境污染具有重要意义。
3、本发明通过以磷石膏和粉煤灰作为原料进行反应，根据本发明反应原理，在焙烧后可以得到以硅酸盐、硫化物（主要为硫化铁）和铝酸钠为主的物质，而通过简单的浮选以及水溶出工艺即可将硫和铝等成分进行分离，成功的提取了磷石膏和粉煤灰中的有价成分，大大提高了磷石膏和粉煤灰的附加值。
本发明反应原理的总反应式为：
caso4（磷石膏）+na+sio2·al2o3（粉煤灰）→na2o·al2o3+cao·sio2↓+[硫]
从该反应式可知，用磷石膏中的cao与粉煤灰中的sio2生成原硅酸钙（2cao·sio2↓）后，得到可溶性极好的铝酸钠（na2o·al2o3）。反应式中的[硫]，是指通过生料加改性剂工艺，生成的金属硫化物，其主要成分为fes；浸出熟料中的铝酸钠后，将得到的沉淀物浮选即可得到fes。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和粉煤灰按照1：0.7重量比的比例混合，然后加入硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，硫酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的12%；将生料送入工业回转窑内在1000℃焙烧3小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为4:1溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:0.5:1.5.5:1：20；
3）将步骤2）制得的反应溶液在80r/min下搅拌1h后在80℃下反应6h，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后在90℃烘15h，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于35%的富氧环境下，在800℃下焙烧4小时，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例2：一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和粉煤灰按照1：0.9重量比的比例混合，然后加入碳酸钠和碳混合并研磨制成生料，碳酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，碳的混合比例为生料总重量的15%；将生料送入工业隧道窑内在1100℃焙烧2小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为5:1溶出，并进行固液分离，分别得液体和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:0.6:1.8.5:1.5：22；
3）将步骤2）制得的反应溶液在90r/min下搅拌0.9h后在85℃下反应5h，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后在95℃烘14h，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于42%的富氧环境下，在850℃下焙烧3小时，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例3：一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和粉煤灰按照1：1.1重量比的比例混合，然后加入烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的17%；将生料送入工业回转窑内在1200℃焙烧1小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为6:1溶出，并进行固液分离，分别得液体和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:0.8:2.2.5:2：25；
3）将步骤2）制得的反应溶液在120r/min下搅拌0.7h后在90℃下反应4h，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后在100℃烘13h，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于50%的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例4：一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和粉煤灰按照1：1.4重量比的比例混合，然后加入硫酸钠和无烟煤混合并研磨制成生料，硫酸钠添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，无烟煤的混合比例为生料总重量的18%；将生料送入工业回转窑内在1000℃焙烧3小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为4:1溶出，并进行固液分离，分别得铝酸钠溶液和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:0.9:3:2.5：27；
3）将步骤2）制得的反应溶液在140r/min下搅拌0.6h后在95℃下反应3.4h，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后在105℃烘12h，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于35%的富氧环境下，在800℃下焙烧4小时，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。
实施例5：一种用磷石膏和粉煤灰制备p型分子筛并制酸的工艺，步骤如下：
1）将磷石膏和粉煤灰按照1：1.6重量比的比例混合，然后加入烧碱和煤矸石混合并研磨制成生料，烧碱添加比例按生料中所含na2o和a12o3+fe2o3总和的分子比为1:1添加，煤矸石的混合比例为生料总重量的20%；将生料送入工业立窑内在1200℃焙烧1小时，制得熟料；将熟料研磨后加水按液固体积比为6:1溶出，并进行固液分离，分别得液体和残渣；
2）将步骤1）分离得到的铝酸钠溶液加入由硅酸钠和硫酸钠混合而成的溶液中，再加入乙醇胺和水制得反应溶液；反应溶液内的铝酸钠、硅酸钠、硫酸钠、乙醇胺和水的摩尔比为1:1:3.5:3：30；
3）将步骤2）制得的反应溶液在150r/min下搅拌0.5h后在100℃下反应3h，将反应生成物分离后用蒸馏水洗涤然后在110℃烘10h，得p型分子筛；
4）向步骤1）分离得到的残渣中加入浮选剂，浮选出硫化物，将硫化物置于50%的富氧环境下，在900℃下焙烧2小时，产生的so2经五氧化二钒催化氧化成so3，so3经浓硫酸吸收后制酸。