本发明涉及一种多级孔eu-1分子筛及其合成方法，是一种eu-1分子筛的后处理方法，属于无机材料合成领域。
背景技术
euo型拓扑结构分子筛晶体结构中在[100]方向具有一维十元环0.54nm×0.41nm孔道，在十元环孔道的两侧还具有深0.81nm十二元环0.68nm×0.58nm侧袋。eu-1、zsm-50和tpz-3分子筛都具有euo型拓扑结构，其中eu-1分子筛是近年来研究比较广泛的分子筛，由于其特殊的孔道结构和酸性特征，将其作为碳八芳烃异构化催化剂酸性组元制备的双功能催化剂，在碳八芳烃临氢异构化、苯的异丙基化催化反应中表现出良好的活性和选择性，被誉为新一代的二甲苯异构化催化材料的首选。
us4537754公开了一种eu-1型分子筛的水热晶化合成方法，以聚亚甲基α-ω-二胺离子的烷基化衍生物或其前身物为模板剂，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后经水热晶化制得。us65144479公开了一种水热合成euo型分子筛的方法，将硅铝源、碱金属、模板剂及晶种等混合均匀后水热处理，该法并采用超声波处理降低晶粒尺寸，所得晶粒尺寸在5μm以内。李晓峰等(在eu-1分子筛合成中的同、异质晶种效应，石油学报(石油加工)2006年增刊：93-95)考察了eu-1分子筛合成中同、异质晶种效应。添加同质晶种可提高产物的结晶度，并将晶化时间缩短至1～2天。所得eu-1分子筛为卵形，大小为2.0μm×1.0μm。李晓峰等(eu-1分子筛的快速合成及表征，石油化工，2007,36(8):794-798)报道了采用固相原位转化法在hmbr2-na2o-al2o3-sio2-h2o体系中快速合成高结晶度eu-1分子筛的方法，水热合成时间可缩短至28小时。该法所得eu-1分子筛为1～5μm的团聚体，由0.3～0.8μm的亚粒子团聚而成。us6377063专利披露了一种euo结构分子筛的合成方法，使用至少一种较现有技术公开的模板剂或模板剂前体更安全廉价的亚甲基二胺离子的烷基化衍生物作为结构导向剂，可降低生产成本，更安全环保。
以上文献所公开的euo结构分子筛制备方法主要有传统水热法及固相原位法，但分子筛结构基本一致，其粒径普遍较大，均在微米级，而且容易出现杂晶，对于分子筛催化寿命有着严重的限制，产品收率有待提高。多级孔道euo结构分子筛将缩短了分子扩散距离，使得反应产物比较容易从活性位扩散到外表面，抑制了结焦的形成，增加了催化剂的寿命。
本发明针对现有技术的不足，提出一种eu-1分子筛在碱性条件脱硅并结合酸性下脱铝方法获得多级孔结构和将硅/铝比恢复至原有水平，以满足分子筛催化剂的传质和水热稳定性的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是解决eu-1分子筛上反应物分子扩散效率低、水热稳定性不佳，导致催化反应失活速度快的问题，提供一种多级孔eu-1分子筛材料制备方法。
通常由“自上而下”方式取得多级孔分子筛采用碱溶解骨架结构中si创造出介孔，这种方式操作简单、价格低廉，但是处理高硅铝的分子筛时可能使得结构水热条件下不稳定，甚至结构崩塌。无机碱处理分子筛时候，收率低、介孔大；而采用有机碱处理时候是收率高、介孔小。本发明提出无机碱处理同时加入吡啶类单环化合物有机碱，能够占据无机碱处理后留下的硅羟基空位，形成位阻效应减缓了分子筛中si—o结构过度溶解，提高分子筛相对结晶度保留度，又能够产生合适的介孔结构。
本发明提出eu-1分子筛硅铝比在20～200之间，这种范围硅铝比使得脱硅法获得晶内介孔并保留al中心最合适的范围，对于更高硅铝比的eu-1沸石，碱处理可导致无选择性的大量脱硅，产生无定形结构的部分大孔，极大降低了分子筛的相对结晶度。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种多级孔eu-1分子筛的合成方法，包括以下步骤：将经过传统方法制备而成的氧化硅：氧化铝摩尔比为20-200的eu-1分子筛原粉置于无机碱溶液和吡咯类有机碱化合物形成的混合碱性溶液中，室温下碱处理10-60min；然后向体系中加酸调节ph至中性，过滤出固体，固体经去离子水洗涤至中性后进行干燥；干燥后的固体再置于酸溶液中进行回流处理，然后过滤出固体产物，固体产物经去离子洗涤至中性后进行干燥，得到多级孔的eu-1分子筛。
上述技术方案中，所述的无机碱溶液为无机碱的水溶液，无机碱为naoh、na2co3、nahco3、lioh、koh、k2co3、khco3中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的无机碱溶液，其中无机碱的浓度为0.05～5.0mol/l，优选0.05～1.0mol/l。
上述技术方案中，所述的吡咯类有机碱化合物为吡咯、四氢吡咯、n-乙烯基吡咯烷酮、n-甲基吡咯、1-甲基吡咯烷、2,5-二甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、2-甲基吡咯啉、n-甲基吡咯烷酮、2,5-二甲基吡咯烷、n-乙基-2-氨甲基吡咯烷、3-甲基吡咯烷、3-吡咯烷醇、(r)-2-甲基吡咯烷、(s)-2-甲基吡咯烷、(r)-3-甲基吡咯烷、(s)-3-甲基吡咯烷、n-甲基吡咯烷-3-胺中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，eu-1分子筛原粉与混合碱性溶液的固液质量比为1：(10-50)，吡咯类有机碱化合物与eu-1分子筛原粉中的sio2的摩尔比为(0.01～0.06)：1。
上述技术方案中，调节ph的酸为柠檬酸、草酸、丁二酸、戊二酸、乙酸、甲酸、丙酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，酸的浓度为0.01-0.5mol/l。
上述技术方案中，固体经去离子水洗涤至中性后进行干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-48h。
上述技术方案中，回流用的酸溶液为酸的水溶液，酸为柠檬酸、草酸、丁二酸、戊二酸、乙酸、甲酸、丙酸、硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物，酸溶液中酸的浓度为0.01-0.5mol/l。
上述技术方案中，干燥后的固体再置于酸溶液中进行回流处理，固体与酸溶液的固液质量比为1：(10-50)。
上述技术方案中，回流处理的温度为80～120℃，处理时间为0.5～12h。
上述技术方案中，固体产物经去离子洗涤至中性后进行干燥，干燥温度为100-130℃，干燥时间为12-48h。
与现有eu-1分子筛合成方法相比较，本发明方法具有以下特点：
(1)本发明合成的euo分子筛具有微孔-介孔的多级孔道结构，有利于反应物分子在其催化剂活性位上扩散，增大了外比表面积，提高分子筛扩散性能，进一步提高催化活性。
(2)本发明方法中eu-1分子筛通过无机碱处理得到的介孔可以被吡咯类单环化合物填充，作为保护剂有效缓解溶硅的速率，从而造出尺寸均匀的介孔，还可以大幅度提高产品固体收率，产生二级介孔和增大介孔体积，并能极大保留微孔体积。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的分子筛的x-射线衍射(xrd)谱图。
图2为本发明实施例1制备的分子筛的x-射线衍射(xrd)谱图。
图3为本发明对比例1制备的分子筛的扫描电镜(sem)照片。
图4为本发明实施例2制备的分子筛的扫描电镜(sem)照片。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
本发明实施例及对比例中的产品，采用micromeriticsasap2020型氮气物理吸附仪进行表征分析比表面积、孔体积和平均孔径。分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理，当达到真空条件后，在130℃处理2h，之后在350℃处理2h。
对比例1：
按照专利cn201610102491实施例合成eu-1分子筛：取393.3g去离子水与0.18g氢氧化钠(naoh：96％)、82.32g溴化六甲双铵(hmbr2：99％)、97.96g白炭黑(sio2：92％)、9.09g偏铝酸钠(al2o3:37.4wt％，na2o％：29.22％)混合，搅拌2h，置于反应釜中进行陈化：陈化温度80℃，陈化时间24h。170℃晶化60h，抽滤、洗涤并120℃干燥12h，升温至550℃焙烧4h，得到样品通过xrd(图1)表征分析表明为eu-1物相，相对结晶度为95％，xrf分析测得硅铝比为45，晶粒尺寸分析为2～4μm。图3说明按照常规方法得到大尺寸晶粒形貌。
实施例1：
将对比例1中的eu-1分子筛作为原粉，原粉置于0.08mol/l的naoh和吡咯形成的混合碱性溶液中、室温下碱处理10min，固液质量比为1:20，吡咯与eu-1分子筛原粉中的sio2的摩尔比为0.02：1。然后向体系中加浓度为0.4mol/l甲酸调节ph至中性，过滤出固体，固体经去离子水洗涤至中性后在120℃下干燥12h；干燥后的固体再置于0.5mol/l的柠檬酸溶液中在120℃下回流处理10h，固液质量比为1:10；然后过滤出固体产物，固体产物经去离子洗涤至中性后在120℃下干燥12h，得到多级孔的eu-1分子筛。图2说明所得到的产品为euo拓扑结构物相，图4说明了多级孔分子筛形貌。
实施例2-8：
实施例2-8的制备方法基本与实施例1相同，所采用无机碱液种类、哌啶类化合物种类、分子筛在碱液中处理时间、酸种类、酸浓度、固体与酸液质量比、回流温度和时间等各个参数有所不同，如表1和表2中所示；氮气物理吸附结果表明，实施例1-8得到的样品均含有介孔结构，介孔孔径分布、平均孔径及介孔孔容如表3所示：
表1
表2
*：产品固体收率％＝多级孔eu-1分子筛产品质量/初始eu-1分子筛质量×100％
表3
由表3可知本发明实施例所合成的分子筛具有两种不同尺寸的介孔结构，与分子筛本来的微孔形成多级孔结构的eu-1分子筛。此外，实施例样品能够保持较大的微孔体积，并且获得比对比例样品显著大的介孔体积，这说明本发明具有优良的多级孔结构特征，适用于减小反应分子扩散阻力，增加动力学反应速率，降低此类分子筛催化剂积碳失活概率等。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。