本发明涉及高性能纳米材料及其制备方法，尤其涉及一种音色可调的纳米级声波发生器。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授andregeim和konstantinnovoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/vs)，突出的性能(5000w/(mk)，超常的比表面积(2630m2/g)，其杨氏模量(1100gpa)和断裂强度(125gpa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于发声、声波探测、智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是，因为边缘缺陷的存在，加上石墨烯层间作用力弱，高温烧结过的石墨烯膜一般强度都不太高，小于100mpa，不利于其实际应用。另外，石墨烯层间交联结构和金刚石结构类似，对导热没有损伤，不会严重影响石墨烯膜的导热性能。
目前为止，石墨烯膜已经开始应用于发声器件，比如激光制备的pi基石墨烯膜、化学还原的石墨烯膜。但是以上两者薄膜有着不可避免的缺陷，其一，结构缺陷大，升温速度慢；其二，厚度很高，降温速度慢，为此发声的清晰度较差；其三，薄膜耐温性较差，音响调节度差；最重要的是，以上薄膜都不可以调节音色，从而对声音没有区分度。针对以上问题，本专利设计了纳米厚交联石墨烯膜。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种音色可调的纳米级声波发生器。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种音色可调的纳米级声波发生器，包括两个铜块，声波发生薄膜，以及电信号输入单元，声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与电信号输入单元的正负极相连；声波发生薄膜为石墨烯膜，厚度为不大于60nm，密度2.0～2.2g/cm3之间，石墨烯层间交联，交联度在1-5％，石墨烯膜通过以下方法制备得到：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/ml氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜；
(2)将贴附于抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度hi高温从底部往上熏蒸0.1-1h；
(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离；
(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴等金属，溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％。
(6)800-1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散；
(7)氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，以5-20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度，然后以2-5摄氏度每分钟升温至2000度高温，得到层间交联的石墨烯膜。
进一步地，热导率低于200w/mk的基底选自聚合物基底、硅基底。
进一步地，固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。
进一步地，固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。
进一步地，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。
进一步地，声波发生薄膜的两端通过如下方法搭接于铜块的上表面：在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇。
进一步地，声波发生薄膜的两端还通过封装材料进一步固定于铜块表面，声波发生薄膜与铜块表面直接接触。
本发明的有益效果在于：本发明首先固体转移的方式，获得超薄的石墨烯膜，为器件的高电阻奠定基础；进一步通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温置2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；然后金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物并逸散，同时，碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度(达到7-20gpa)和热稳定性，2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成ab堆积结构。本发明牺牲了石墨烯膜部分导电导热性能，将层间交联结构引入石墨烯片层间，极大的提高石墨烯膜的强度，将其强度提升80倍以上。此薄膜应用于声波探测，有以下优势：其一，薄膜结构完美，结构以及堆积缺陷少，电导率高，升温速度快；其二，薄膜厚度处于60nm以下，热导率高，散热快；以上石墨烯膜升降温速率快，决定此薄膜具有极好的音质，声音清晰度高。其三，石墨烯膜缺陷少、内部交联，热稳定性好，可以耐受空气中520度的高温，音响度可调节性好；其四，石墨烯膜热导率高，发声电压较低；其五，通过结构设计，本薄膜可以通过调控薄膜的热导率以及设计悬空薄膜中间承接点，来调节声音激发的波形，进而调节音色。
附图说明
图1为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图2为交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。
图3为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图4为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。
图5为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的拉伸强度测试图谱。
图6为实施例1所得到的石墨烯膜的升温降温曲线。
图7为t＝1s时刻，石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上的温度曲线。
图8为实施例4具有3个热量导出点的石墨烯膜在t＝1s时刻的温度曲线。
具体实施方式
实施例1：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度hi高温从底部往上熏蒸1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，薄膜和基底分离。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在40度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的28.6％。
(6)1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体的，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5％的环境中进行加热处理，时间为4h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，5摄氏度每分钟；得到厚度为59nm的石墨烯膜。
对比图1、2，有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.8％；图3、4，有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。如图5所示，所制备的石墨烯膜强度为7gpa，可以保证其热稳定性。石墨烯膜的密度为2.0g/cm3。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得2×2cm2声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与10v电源的正负极相连，并用控温传感器测量石墨烯膜中间位置的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10v的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度518℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.5秒内就降到接近室温，如图6所示。对t＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，中间高，两端底，如图7所示。此薄膜不同温度的波形，代表着薄膜对空气震动方式，在升降温过程中引起空气振动，并形成对应波形的声波。因此，通过调节石墨烯的导热率(导热率越高，波形越平坦)即可改变声波波形，从而获得不同音色。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。由于该薄膜电导率高，在外加电压情况下会剧烈放热升温，撤离外加电压，薄膜因为热导率好以及厚度较薄的原因，热逸散速度极高，两者共同作用，使得薄膜可以快速的升降温，从而引起薄膜处空气的热震动，从而发声。因此，通过10v的直流电压的辅助加载，另外加载指定的输入音频信号，调节整体输入的电压和变化频率，便可以获得确定的空气热震动幅度，即音高；调节输入信号频率便可以调节空气热震动频率，进而发声的频率改变，发出不同的声音；并且该声波发生器的音色可调。
实施例2：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以pc膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于pc膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度hi高温从底部往上熏蒸0.1h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂萘均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在80下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的18.4％。
(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体的，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为10％的环境中进行加热处理，时间为0.1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，5摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟；2000度保温1h；得到厚度为48nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.1％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为7.6gpa，密度2.0g/cm3。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得2×2cm2声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与10v电源的正负极相连，并用控温传感器测量石墨烯膜中间的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10v的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度514℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.5秒内就降到接近室温，对t＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，中间高，两端底。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。
实施例3：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为1ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，90度hi高温从底部往上熏蒸0.5h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂硫均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钴，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的15.9％。
(6)1000摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钴纳米粒子以氯化物形式逸散。具体的，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为5％的环境中进行加热处理，时间为1h。
(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，10摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，3摄氏度每分钟；2000摄氏度保温0.5h；得到厚度为28nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.9％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为11gpa，密度2.1g/cm3。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得2×2cm2声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与10v电源的正负极相连，并用控温传感器测量石墨烯膜中间的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10v的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度518℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.5秒内就降到接近室温，对t＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，中间高，两端底。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。
实施例4：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为3ug/ml氧化石墨烯水溶液，以aao膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于aao膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度hi高温从底部往上熏蒸0.2h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在200度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的25.4％。
(5)1100摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体的，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为2％的环境中进行加热处理，时间为2h。
(6)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，12摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，4摄氏度每分钟；2000摄氏度保温1h，得到厚度为33nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.2％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为9.6gpa，密度2.0g/cm3。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得2×2cm2声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与10v电源的正负极相连，同时，在两个铜块之间的中间位置放置一个硅块，声波发生薄膜与硅块表面直接接触。然后用控温传感器在大气环境下测量石墨烯膜距离硅块0.5cm处的温度变化，在10v的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度506℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.5秒内就降到接近室温。
在两个铜块之间的中间位置放置一个硅块，声波发生薄膜中间位置与硅块表面直接接触。按照上述方法对两个铜块输入10v的直流电压，对t＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，温度曲线变化，如图8所示。因此，可以通过沿线性增加热量导出点，改变温度变化曲线，从而改变声波波形，获得不同的音色。
实施例5：
(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。
(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度hi高温从底部往上熏蒸0.8h。
(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。
(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在60度，2个大气压下缓慢挥，得到独立自支撑的石墨烯膜。
(4)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钼。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的22.8％。
(5)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钼纳米粒子以氯化物形式逸散。具体的，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为6％的环境中进行加热处理，时间为3h。
(6)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，7摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟，2000摄氏度保温1h，得到厚度为36nm的石墨烯膜。
经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp3碳键接峰(1360cm-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为3.7％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为9.8gpa，密度2.2g/cm3。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得2×2cm2声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与10v电源的正负极相连，并用控温传感器测量石墨烯膜中间的温度变化，这种石墨烯膜在大气环境下，在10v的直流电压下，只需要0.5秒就达到了稳定温度503℃，而断电后，由于石墨烯膜优异的热传导性，膜的温度在0.5秒内就降到接近室温，对t＝1s时刻，利用红外探测仪获得薄膜表面温度分布图，该石墨烯膜沿两个电极所在直线方向上，中间高，两端底。
在铜块上表面喷涂乙醇，将声波发生薄膜的端部贴付于液体表面，蒸发乙醇，使得声波发生薄膜的两端搭接于铜块表面，两个铜块分别与电信号输入单元的正负极相连，构成本发明所述的纳米级声波发生器。