一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法与流程

本发明属于无机材料技术领域，具体是一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法。

背景技术

碳酸钙是一种重要的化工材料，被广泛应用于造纸、塑料、涂料、橡胶、医药等行业。按生产方法来区分，可分为重质碳酸钙与轻质碳酸钙(沉淀碳酸钙)。重质碳酸钙是由矿石直接机械破碎、研磨、分级而成；而沉淀碳酸钙是由化学沉淀法制备。通过机械研磨天然矿石获得的重质碳酸钙颗粒形状不规则，产品质量不稳定，难以满足市场对高质量产品的需求。通过化学沉淀法可制备出具有不同粒径、比表面积、形貌、以及其他物理化学性质的沉淀碳酸钙。

沉淀碳酸钙的制备方法主要有间歇鼓泡碳化法、喷雾碳化法、超重力碳化法等。间歇鼓泡碳化法是目前在工业中应用最广泛的一种方法，该方法操作简单、生产成本低，但生产效率低、产物团聚大及粒径分布宽。喷雾碳化法具有二氧化碳利用率高的优点，但是设备维修复杂，生产操作性差也导致了产品不稳定。超重力碳化法具有产品粒径分布窄的优点，但设备投资过高限制了其在工业上的应用。总的来说，目前沉淀碳酸钙的生产主要面临的是晶形控制难、产品的粒径分布宽，粒径大小不一的难题，这极大地影响了沉淀碳酸钙后期的应用稳定性。如在塑料行业中会由于碳酸钙产品分散性差而导致塑料制品力学性能严重下降，在涂料行业中会由于碳酸钙产品粒径分布宽而导致涂料分散性差进而影响涂布性能。因此如何制备出粒径分布窄、均匀性及分散性好的沉淀碳酸钙也就成为了研究的重点。

中国发明专利cn102583483a公开了一种微米纺锤体复合纳米碳酸钙的制备方法，在微米级纺锤体碳酸钙反应末期进行长时间陈化，再加入少量生浆进行补碳，在原先纺锤体上继续生长小粒子晶体，这种复合粉体虽然能在一定程度上提高塑料制品的力学性能，但生产周期过长导致效率低下，且加入生浆补碳加剧了产物的团聚程度进而影响了其他应用性能。

中国发明专利cn107792872a公开了一种纺锤形纳米碳酸钙的制备工艺，以高活性石灰和二氧化碳为原料，在一级碳化塔中碳化至ph＝9后，浆料陈化72h，送入二级碳化塔中继续碳化至碳熟得到产品。该产品具有形貌规整、颗粒大小均匀、粒径分散好的特点，但该方法生产周期过长，设备利用率极低。

中国发明专利cn107555459a公开了一种纳米纺锤体沉淀碳酸钙的制备方法，采用优质石灰为原料，石灰生浆经研磨后添加双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠与硫酸锌复合的晶型控制剂后进行碳酸化反应，并在反应末期再添加聚丙烯酸钠分散剂处理后得到产品。该发明产品纺锤体形貌较好，但分散性较差，簇状多。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

技术实现要素：

本发明在于提供一种粒径分布窄、形貌均一、颗粒大小均匀及分散性好的纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)取活性度200-400的活性石灰与水进行消化反应，经高速搅拌机搅拌15-30min,得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至8-12％，陈化24h,得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量0.1-1％的晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为26-50℃，关闭循环水，通入含二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至5-10min加入碳酸钙干基质量0.1-1％的复合有机金属阻垢剂，搅拌均匀后继续碳化反应，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量0.3-3％的纤维素基表面活性剂继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化3-5min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤、烘干、粉碎、过筛，即可得到本发明的纺锤形沉淀碳酸钙产品。

进一步地，所述消化反应石灰与水的质量比为1:5-8。

进一步地，所述消化反应控制温度为30-60℃、转速为150-300r/min。

进一步地，所述晶型控制剂为酒石酸和/或丁二酸。

进一步地，所述复合有机金属阻垢剂包括聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚天冬氨酸中的任意一种或多种任意配比的混合物。

进一步地，所述纤维素基表面活性剂为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的一种或多种组合。

进一步地，所述碳酸化反应前期5-10min的混合气体中二氧化碳的浓度为5-20％，气体流量为0.5-1m³/h，之后调节混合气体的二氧化碳浓度为30-50％，流量为1-4m³/h直到反应结束。

进一步地，所述碳酸化反应釜的搅拌速率为500-800r/min。

进一步地，碳酸化反应釜所用搅拌桨为直叶涡轮式搅拌桨。

进一步地，所述干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-8h。

与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：

1、本发明方法通过在反应初期加入晶型控制剂与复合有机金属阻垢剂及调控起始反应温度与气体浓度，来控制晶体生长的速率及防止颗粒凝并，反应后期添加表面活性剂进一步防止团聚的产生，最终成功制备出粒径分布窄，分散性极佳的纳米级与微米级的纺锤形碳酸钙，工艺简单，易于操控，产品稳定，具有良好的市场应用前景。

2、本发明制备的碳酸钙结构呈纺锤形，粒径分布窄、形貌均一、颗粒大小均匀及分散性好，容易实现工业化生产。

3、本发明方法工艺简单可行，生产成本低，生产效率高，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为实施例1碳酸钙的50000倍sem照片；

图2为实施例1碳酸钙的500倍sem照片；

图3为实施例2碳酸钙的20000倍sem照片；

图4为实施例2碳酸钙的500倍sem照片；

图5为对比例1产物的20000倍sem照片；

图6为对比例1产物的500倍sem照片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

实施例1

一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)取活性度的活性石灰与30℃水按照质量比为2:11进行消化反应，经高速搅拌机搅拌15min,得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至10％，陈化24h,得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量0.5％的丁二酸晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为26℃，关闭循环水，调节转速为600r/min，通入二氧化碳浓度为10％、1m³/h流量的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至5min加入碳酸钙干基质量0.3％聚天冬氨酸，搅拌均匀后继续碳化反应，同时调整混合气体中二氧化碳浓度为33％继续碳化，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量1％的木质素磺酸钠继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化5min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤，在110℃下干燥6h，粉碎，过筛，即可得到本发明的纺锤形沉淀碳酸钙产品。

本实施例碳酸钙产品的50000倍sem照片、500倍sem照片分别如图1、图2所示，从图中可以看出本发明制得的碳酸钙结构呈纺锤形，粒径分布窄、形貌均一。

实施例2

一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)取活性度的活性石灰与50℃水按照质量比为1:7进行消化反应，经高速搅拌机搅拌20min,得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至8％，陈化24h,得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量0.2％的酒石酸晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为40℃，关闭循环水，调节转速为600r/min，通入二氧化碳浓度为10％、0.5m³/h流量的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至5min加入0.2％聚丙烯酸与0.1％聚马来酸酐，搅拌均匀后继续碳化反应，同时调整混合气体中二氧化碳浓度为33％、流量为2m³/h继续碳化，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量1％的羟甲基纤维素继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化5min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤，在100℃下干燥8h，粉碎，过筛，即可得到本发明的纺锤形沉淀碳酸钙产品。

本实施例碳酸钙产品的20000倍sem照片、500倍sem照片分别如图3、图4所示，从图中可以看出本发明制得的碳酸钙结构呈纺锤形，粒径分布窄、形貌均一。

实施例3

一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)取活性度的活性石灰与40℃水按照质量比为1:8进行消化反应，经高速搅拌机搅拌30min,得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至11.5％，陈化24h,得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量1％的酒石酸晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为35℃，关闭循环水，调节转速为800r/min，通入二氧化碳浓度为8％、1m³/h流量的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至10min，加入0.8％聚丙烯酸，搅拌均匀后继续碳化反应，同时调整混合气体中二氧化碳浓度为40％、流量为1m³/h继续碳化，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量2％的木质素磺酸钙继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化3min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤，在100℃下干燥8h，粉碎，过筛，即可得到本发明的纺锤形沉淀碳酸钙产品。

实施例4

一种纺锤形沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：

(1)取活性度的活性石灰与50℃水按照质量比为1:6进行消化反应，经高速搅拌机搅拌30min,得石灰浆，静置，过100目筛除渣精制，再调节固含量至13.5％，陈化24h,得精制石灰浆，备用；

(2)将精制石灰浆输送至反应釜中，添加碳酸钙干基质量0.2％的酒石酸和0.3％的丁二酸晶型控制剂，开启搅拌并开启夹套循环水进行控温，控制石灰浆温度为45℃，关闭循环水，调节转速为500r/min，通入二氧化碳浓度为20％、0.5m³/h流量的混合气体进行碳酸化反应，碳酸钙反应进行至8min，加入0.5％聚丙烯酸和0.3％聚天冬氨酸，搅拌均匀后继续碳化反应，同时调整混合气体中二氧化碳浓度为33％、流量为3m³/h继续碳化，当体系电导率出现下降拐点时，加入碳酸钙干基质量1％的木质素磺酸钠和1％羟乙基纤维素继续碳化，当电导降至0.5ms/cm后再碳化5min，停止通气终止碳酸化反应，得碳酸钙浆液；

(3)将碳酸钙浆液经压滤，在120℃下干燥6h，粉碎，过筛，即可得到本发明的纺锤形沉淀碳酸钙产品。

对比例

活性度200的活性石灰与30℃的水按质量比2:11混合，经高速搅拌机搅拌15min得到石灰生浆，静置30min后，过100目筛除渣精制，调节固含量至10％，陈化24h，陈化24h,得精制石灰浆，得精制石灰，备用；开启循环热水至反应釜内石灰浆温度升至26℃时关闭循环水，调节搅拌转速为600r/min，通入二氧化碳浓度33％、流量2m³/h的混合气体进行碳酸化反应。电导降至0.5ms/cm，开始计时，5min后停止通气终止反应，得到碳酸钙悬浮浆，脱水后，110℃下干燥6h，粉碎，即得产品碳酸钙。所得产物的电镜照片见图5和图6。

本发明实施例1-4制备得到的碳酸钙产品按照常规方法检测粒径大小、比表面积，测定结果如表1所示。

表1：本发明制备的碳酸钙产品性能测试结果

从上述测试结果可以看出，本发明方法制备出的纺锤形沉淀碳酸钙具有比表面积可调、d97小的优点，说明用本发明的方法制备出的纺锤形沉淀碳酸钙具有极佳的分散性。

以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。