本发明涉及吸附材料领域，更具体地，涉及一种多孔氧化锌陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术：
重金属污染对于环境和人类造成的危害已越来越多地为人们所熟知,随着全球可持续发展战略的进一步实施，对重金属废水的处理要求也将日益严格。目前，重金属废水处理方法主要有三类：第一类是废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行吸附、浓缩、分离的方法,包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法,其中包括生物絮凝、生物化学法和植物生态修复等。传统的化学、物理法处理成本高、效果不稳定，除了应用清洁生产和循环经济技术从源头上对重金属的使用和排放进行遏制之外,还需要更多地研究和发展新型天然吸附剂、重金属捕集剂和生物技术对重金属污染的治理,发挥它们成本低、效率高的优势，并加强多种治理技术的综合应用，寻找治理重金属污染新的有效途径。
吸附法是利用吸附剂活性表面对重金属离子的吸引来去除废水中的重金属离子的一种方法。吸附剂种类很多，常用的有活性炭，活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大。但活性炭价格贵,使用寿命短,需再生,操作费用高。因此，近年来，国内外许多学者把注意力转向寻找可替代的吸附材料。
传统陶瓷材料因天然的脆性，在很长时间内其孔洞被认为是缺陷，通常都尽可能地避免；但相比于具有多孔结构的金属及有机材料，陶瓷材料在耐高温耐腐蚀方面的不可替代性，促进了早期(1930年代)多孔陶瓷技术的研究和发展。特别是近几十年来,多孔陶瓷由于具有低热传导率，低密度，大比表面积，高渗透性，加之陶瓷材料良好的耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，使其在工程应用中的需求日益增加。多孔陶瓷材料在气体液体过滤、化工催化载体、吸声减震、高级保温材料等各个领域都有着广泛的应用。多孔陶瓷的制备方法较多,典型的制备方法包括:浸渍法,添加造孔剂法，直接发泡法，挤压法等。如何根据需求恰当地控制多孔陶瓷中孔的大小，形状，以及数量尤为关键。尽管现阶段对多孔陶瓷微观结构的控制取得了较大进展，但是每种制备方法均有其自身的缺点,获得的孔隙范围均很有限。而冷冻干燥法作为一种新型的多孔材料成型工艺，一直受到近些年来研究者们的瞩目。其独特的开气孔结构、可实现的近净尺寸、可重复利用原材料的环保特性等，使这种工艺相对于其它胶态成型工艺有了更多的优势和在不同领域更广泛的应用。冷冻干燥法是利用物理方法冷冻或凝固陶瓷悬浮液(或浆料)、减压干燥排除凝固相(溶剂)从而获得多孔陶瓷的一种新型制备技术。由于冷冻干燥法独特的优点，即在脱模和干燥过程中，依赖分子间范德华力使坯体紧密结合,所以在很长时间内都作为一种近净型技术来制备大尺寸形状复杂的密实陶瓷以克服在制备过程中收缩大和韧性低两个缺点。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
向氧化锌粉体的水基浆料中加入粘结剂得混合浆料，冷冻干燥，在700～900℃下进行烧结1.5～3h，即得；所述水基浆料中还包括分散剂，所述氧化锌粉体的含量为10～40wt％。
其中，固含量是指氧化锌粉体的含量，氧化锌粉体的含量是以含有氧化锌粉体和分散剂的水基浆料计。
在本发明一个优选实施方式中，为了提高孔的均匀度以及气孔率，所述氧化锌粉体的含量为30wt％。
在本发明一个优选实施方式中，为了提高得到的多孔氧化锌陶瓷的强度以及吸附效果，所述烧结温度为800℃，烧结时间为2h。
在本发明一个优选实施方式中，所述分散剂可以为本领域中常用的分散剂，可以为阳离子分散剂，为了使粉体更加均匀地分散在水中，可以为聚羧酸类分散剂，进一步优选为sd-03。所述分散剂与所述氧化锌粉体的质量比优选为(0.01～0.1):100，进一步优选为0.06:100。
在本发明一个优选实施方式中，所述粘结剂为水溶性粘结剂，优选为聚乙烯醇，所述粘结剂与所述浆料的质量比优选为(0.5～2):100，进一步优选为1:100。其中，粘结剂优选浓度为5％的聚乙烯醇溶液。
在本发明一个优选实施方式中，所述氧化锌粉体为纳米级氧化锌粉体，其粒径优选为1～1000nm，比表面积为1～3m2/g，比表面积优选为2.1～2.2m2/g，进一步优选为2.175m2/g。
在本发明一个优选实施方式中，所述冷冻成型具体包括：将所述混合浆料在低温下完全冻结后再真空干燥至固态的水完全升华排出。
其中，低温通常为-50℃，真空干燥优选为5～15h。
在本发明一个优选实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
将氧化锌粉体、聚羧酸类分散剂和水球磨得到水基浆料，再向其中加入聚乙烯醇溶液得混合浆料，将所述混合浆料进行冻结后，真空干燥5～15h，在700～900℃下进行烧结1.5～3h；所述氧化锌粉体的含量为10～40wt％；所述分散剂与所述氧化锌粉体的质量比为(0.01～0.1):100。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法得到的多孔氧化锌陶瓷。
本发明制备得到的多孔氧化锌的强度适宜，具有定向的孔结构，具有很好的吸附效果。
本发明的第三个目的在于提供上述的制备方法或由上述制备方法制得的多孔氧化锌陶瓷在重金属离子吸附中的应用。
其中，优选为典型的阳离子铜离子和铬离子，其中，铬离子优选为重铬酸根离子。
在本发明一个优选实施方式中，所述重金属离子吸附具体为：
使待吸附溶液流经所述多孔氧化锌陶瓷，流速为5～6mm/s，所述待吸附溶液中重金属的初始浓度为60～100mg/l。优选地是，使待吸附溶液流经所述多孔氧化锌陶瓷，流速为6mm/s，所述待吸附溶液中重金属的初始浓度为60mg/l。所述待吸附溶液中ph值为4～6，优选为5。
其中，吸附时间优选为40min。吸附温度优选为30℃。
与现有技术相比，本发明的技术效果：
1)本发明采用氧化锌粉体的水基浆料，结合粘结剂和分散剂，采用冷冻干燥和烧结工艺制备得到多孔氧化锌陶瓷，工艺简便，方便工业生产，对环境友好，无二次污染；
2)使用本发明的方法，可以优选将纳米氧化锌粉体制备成多孔材料在实际应用中更有实用价值，不仅可以减少氧化锌的用量从而降低成本，由于制备出的多孔材料有一定强度还可以进行回收利用多次吸附，用吸附后的试样再次吸附时吸附率仍能达80％以上。；
3)本发明提供的制备方法得到的多孔氧化锌陶瓷对重金属离子有很好的吸附效果。在本发明中，用对典型的阳离子铜离子和阴离子重铬酸根离子的吸附效果来表征其吸附效果，对铜离子的吸附率可达99％以上，对重铬酸根离子的吸附率可达85％以上；
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中使用的原料组分均可市购获得。
实施例1
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将一定比例的去离子水、氧化锌粉体(30vol％，体积比，氧化锌粉体为纳米级氧化锌粉体，比表面积为2.175m2/g)和分散剂sd-03(粉体0.06％，重量比)放入球磨罐中进行球磨8h得到稳定的水基浆料。
(2)向步骤(1)得到的水基浆料中加入质量分数为1％的pva(5％)溶液，得混合浆料。
(3)将步骤(2)得到的混合浆料放到低温下(-50℃)进行冷冻，待浆料完全冻结之后将试样真空干燥，5～15小时后等固态的水完全升华排出后得到素坯。
(4)将素坯放入高温炉中在800℃下进行烧结，保温2h，最终得到具有定向结构且有一定强度的多孔氧化锌陶瓷。
实施例2
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于氧化锌粉体的固含量为10vol％。
实施例3
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于氧化锌粉体的固含量为20vol％。
实施例4
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于氧化锌粉体的固含量为40vol％。
实施例5
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中烧结温度为700℃。
实施例6
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中烧结温度为750℃。
实施例7
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中烧结温度为850℃。
实施例8
本实施例提供了一种多孔氧化锌陶瓷的制备方法，该制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(4)中烧结温度为900℃。
实验例
吸附实验
将一定浓度的重金属离子溶液滤过制备好的多孔氧化锌陶瓷，用电感耦合等离子体质谱仪(icp)测定吸附后重金属离子的浓度来表征多孔氧化锌陶瓷的吸附效果，本次实验分别选取了具有代表性的阴阳离子溶液铜离子和重铬酸根离子。
配制200ml的硫酸铜溶液，选择4g的多孔氧化锌陶瓷，通过蠕动泵控制溶液滤过的流速，分别在溶液滤过氧化锌0min，20min，40min，60min时取出10ml溶液，用icp测定滤过溶液中的离子浓度来表征吸附效果。
其中，吸附效果最好时，最优选值:溶液初始浓度为60mg/l，吸附时间为40min，滤过速率为6mm/s，吸附温度为30℃。
通过吸附前后的离子浓度证明用实施例1-8制备的多孔氧化锌陶瓷对重金属离子确实有明显的吸附效果，对铜离子吸附率可达95％以上，对铬离子吸附率可达85％。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。