本发明属于吸附材料
技术领域：
，特别涉及过热水蒸气活化制备球形活性炭的方法及其产物和用途。
背景技术：
活性炭具有宽泛的非特异性吸附性能，并且因此是最广泛使用的吸附剂。活性炭通常是通过对含碳起始化合物进行碳化，随后进行活化来获得的，所述的含碳起始化合物优选是这样的能够产生经济合理的产率的化合物。这是因为在碳化过程中挥发性成分的离去以及随后在活化过程中的烧尽而产生的重量损失是显著的。由于工艺的不同，活性炭可以以不同的形式来使用，例如有粉末碳，碎片状碳，粒状碳(kornkohle)，成型碳(formkohle)以及从二十世纪七十年代末开始使用的球形活性炭。球形活性炭相对于其他形式的活性炭例如粉末碳，碎片状碳，粒状碳，成型碳等而言具有众多的优点，这使得其对于某些应用而言是有用的或者甚至是必不可少的：它是自由流动的，耐磨损的或者更准确的说不起灰尘的，以及硬的。球形活性炭对于例如特定的应用领域而言是非常需要的，这是因为它特定的形状，以及还因为它高的耐磨损性。对于球形活性炭的生产工艺有很多，例如采用含碳原始材料经过碳化和活化处理，分别调控各个阶段的处理工艺参数，实现球形活性炭的制备。但是，当使用现有工艺制备球形活性炭时，还存在诸多缺陷。例如，现有工艺在实际生产中难以在得到较大粒径的球形活性炭的同时，获得令人满意的机械和强度特性，实际应用范围受到较大限制。并且，现有工艺难以实现球形活性炭的粒径、强度、孔径、比表面积等参数与其吸附性能的协同。为此，需要提供这样的球形活性炭，当其具有特定的比表面积时，能够具有优于现有技术的力学特性。并且，所述球形活性炭能够在避免其性能降低的前提下，获得尽可能大的粒径。同时，现有工艺中的碳化和活化过程往往能耗过大，致使制备成本大幅提升；因此，还需要开发更为稳定、适合低成本、规模化生产的球形活性炭制备方法。技术实现要素：为了改善现有技术的不足，本发明提供一种球形活性炭的制备方法，包括如下步骤：1)将球形聚合物碳化；所述碳化是在惰性气氛下进行；2)将步骤1)得到的产物进行活化；所述活化处理是在过热水蒸气气氛下进行。根据本发明，步骤1)中，所述聚合物可以通过将单体、引发剂混合进行聚合反应制备。作为实例，所述聚合物可以是均聚物或共聚物。其中，所述均聚物是指由一种单体发生聚合反应制备的聚合物，所述共聚物是指由两种或更多种的单体发生聚合反应制备的聚合物。根据本发明，所述单体可以选自具有2～60个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物，例如具有2～20个碳原子，并且具有至少1个碳碳双键的化合物。例如，所述单体可以选自下列物质：乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯、二乙二醇二乙烯基醚。作为选择，所述共聚物的聚合物母体包括衍生自第一单体的结构单元和衍生自第二单体的结构单元，其中所述第一单体具有2～10个碳原子且含有至少一个碳碳双键，所述第二单体具有4～15个碳原子且含有至少两个碳碳双键。优选地，在所述共聚物的聚合物母体中，衍生自第一单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的75％到98％，优选为80％到90％；衍生自第二单体的结构单元占所述聚合物网络的总结构单元的25％到2％，优选为20％到10％。根据本发明，所述第一单体选自苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和碳原子数为2～6的单烯烃中的一种或更多种，所述碳原子数为2～6的单烯烃例如为乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、新戊烯、己烯、异己烯、新己烯等。根据本发明，所述第二单体选自丁二烯、戊二烯、异戊二烯、戊二烯、异己二烯、二乙烯苯和二乙二醇二乙烯基醚中的一种或更多种。根据本发明，所述聚合反应可以为悬浮聚合反应；优选地，聚合反应还在水、分散剂、助分散剂的存在下进行。例如，水：分散剂：助分散剂的重量比为800～1000：0.5～3.0：0.05～0.2；当所述聚合物为均聚物时，其单体：引发剂的重量比可以为1：0.003～0.01。如果存在，第一单体：第二单体：引发剂的重量比可以为0.75～0.98：0.02～0.25：0.003～0.01。优选地，水、分散剂、助分散剂构成水相，均聚物的单体、共聚物的第一单体、第二单体和/或引发剂构成油相；所述油相与水相的重量比可以为1:4～6。根据本发明，悬浮聚合反应可以包括：将各成分加入反应釜中，向反应釜中通入压缩空气或氮气，使反应釜中压力保持在表压小于等于0.5mpa的正压状态下，升温至70℃～90℃，保温2小时～24小时，再升温至100℃～150℃，保温4小时～36小时，然后水洗、干燥、筛分，得到球形聚合物。在优选的实施方案中，分散剂为无机分散剂或有机分散剂或其组合，所述无机分散剂例如为硅酸盐、碳酸盐或磷酸盐、或其组合，所述有机分散剂例如为聚乙烯醇、明胶、羧甲基纤维素或聚丙烯酸盐、或其组合。在优选的实施方案中，助分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钠或硬脂酸钡、或其组合。在优选的实施方案中，所述引发剂为有机过氧化合物、无机过氧化合物或偶氮化合物、或其组合。在优选的实施方案中，所述引发剂为过氧化二酰类、过氧化二烷类、过氧化酯类、偶氮二异丁腈或过硫酸盐、或其组合。优选地，所述聚合反应还可以在致孔剂的存在下进行。所述致孔剂可以选自石蜡、硫酸镁、碳酸钠、明胶或甘油、或其组合。根据本发明，所述球形聚合物的中值粒径d50可以为0.2-1.5mm，例如0.5-1.3mm，如0.7-1.0mm，具体可以为0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。根据本发明，所述聚合物可以是经磺化的聚合物或未经磺化的聚合物。当使用未经磺化的聚合物时，可以在碳化步骤之前进行磺化和/或碳化过程中原位进行磺化。作为实例，所述未经磺化的聚合物也可根据已知的方法制备或商购获得。所述磺化可使用本领域已知的原料进行，例如将未经磺化的聚合物与磺化剂接触进行。所述磺化剂可以选自硫酸(如浓硫酸)、发烟硫酸、so3中的一种或多种的混合物。根据本发明，未经磺化的球形聚合物与磺化剂的总重量比可以是3:1～1:3，例如2:1～1:2，如1:1～1:1.5。所述磺化步骤的温度可以在很大的范围内变化。例如，当在碳化步骤之前进行磺化时，磺化步骤的温度可以为60-300℃，如70-230℃，例如为80-150℃；优选地，磺化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。磺化步骤的时间可以为0.5-12小时，优选1-10小时，如2-10小时。优选地，所述磺化是在惰性气体气氛下进行的，所述惰性气体可以选自氮气、氦气、氩气中的一种或多种的混合物。根据本发明，步骤1)的碳化的温度可以为100-950℃，例如150-900℃，如300-850℃。当选用球形聚合物，在碳化步骤之前进行磺化时，碳化步骤的起始温度可以等于或高于磺化温度的终结温度。优选地，碳化步骤可以在上述温度范围内，在升温的同时进行反应。升温的速度可以为不超过10℃/min，例如不超过5℃/min，如不超过3℃/min。优选地，所述碳化可在2个或更多个温度区域依次进行，例如在2至10个温度区域依次进行。并且优选地，所述温度区域的温度彼此不相同。或者，碳化可以在梯度上升的温度下进行。优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的升温速率，和相同或不同的保温时间。优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的温度可以是100～500℃，例如150～450℃；第二温度区域的温度可以高于第一温度区域，例如500～650℃，如550～650℃。优选地，所述碳化在不同温度区域内可以具有相同或不同的碳化气氛。优选地，当碳化在2个或更多个温度区域依次进行时，首先在第一温度区域碳化，然后依次进入下一温度区域，例如第二温度区域碳化；例如，第一温度区域的碳化是在惰性气体和氧气的混合气氛下进行，混合气氛中氧气的体积百分比为1-5％；第二温度区域的碳化是在惰性气体气氛下进行。优选地，所述碳化时间为30分钟-10小时，例如1-8小时，如2-6小时。优选地，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的至少一种；应当理解，如果球形聚合物所处的温度既可以进行磺化，也可以使球形聚合物在碳化的过程中进行原位磺化。根据本发明，步骤2)中，所述过热水蒸气的温度为550℃以上，优选地，所述过热水蒸气的温度为600-1050℃；例如650-1000℃，如700-950℃。根据本发明，步骤2)中，所述活化处理的气氛还包含惰性气体，优选为氮气。优选地，所述惰性气体和过热水蒸气的体积比(流速比)在3:1以上，例如4:1～10:1，优选4:1～8:1。根据本发明，步骤2)中，所述活化处理的气氛还可以包含其他气体，例如包含氧化碳类(例如co2)、氧气和氨。根据本发明，步骤2)中，所述活化处理的温度为550℃以上，优选地，所述活化处理的温度为550-1000℃；例如600-950℃，如650-900℃。所述活化处理的时间可以为1-12小时，例如4-8小时。需要指出的是，所述活化处理的温度是指活化处理过程中炉管内部的温度，本领域技术人员可以理解的，若是活化处理的温度高于过热水蒸气的温度时，炉管内部在提供反应场所的同时，还可以对过热水蒸气进行加热，此时通入炉管进行活化处理的过热水蒸气的温度可以适当低于活化处理的温度，炉管可以对过热水蒸气进行加热；同理，若是活化处理的温度略低于过热水蒸气的温度，此时需要温度较高的过热水蒸气才能保证活化过程的进行。从活化处理的过程来看，所述过热水蒸气的温度优选高于或等于活化处理的温度。根据本发明，步骤2)中，所述活化处理的升温速率为0.5-5min/℃；例如1-3min/℃。本发明还提供一种球形活性炭，其通过如上方法制备得到。根据本发明，所述球形活性炭的比表面积b高于1000m2/g。优选地，所述球形活性炭的比表面积b高于1200m2/g。作为实例，所述球形活性炭的比表面积b高于1400m2/g。根据本发明，所述球形活性炭的中值粒径d50可以为0.05-1.0mm，例如0.1-0.75mm，如0.2-0.5mm，具体可以为0.25mm、0.3mm、0.35mm、0.4mm或0.45mm。根据本发明，所述球形活性炭的中值孔径为1～4nm，例如1.5～3.8nm，如1.8～3.0nm。根据本发明，所述球形活性炭的抗压强度可以为35-100n，例如40-90n，如43-75n。所述抗压强度是指每粒球形活性炭能够承受的最大压力值。根据本发明，所述球形活性炭的孔容为0.45-0.98cm3/g，例如0.55-0.95cm3/g。根据本发明，所述球形活性炭的开裂率可以为小于10.0％，如1.0～10.0％，如1.5～6.0％，优选小于5.0％，如1.0～5.0％。根据本发明，所述球形活性炭的堆密度可以为300-1000g/l，优选为400-800g/l，例如450-700g/l。根据本发明，所述球形活性炭的碘吸附值为400-1700mg/g，优选为700-1400mg/g，例如900-1350mg/g。根据本发明，所述球形活性炭的亚甲基蓝吸附值为100-500mg/g，优选为110-400mg/g，例如120-350mg/g。本发明还提供所述球形活性炭作为吸附剂的用途。本发明所述的球形活性炭可以用于吸附有害性气体，如有机物蒸汽，如苯蒸汽；或者，所述球形活性炭用于吸附有机物，如四氯化碳；或者，所述球形活性炭用于食品工业中，如作为准备和/或脱色食品。本发明还提供上述球形活性炭用于制备药物的用途。本发明还提供一种吸附剂，包含上述球形活性炭。本发明还提供一种防护服，包含上述球形活性炭。有益效果本发明提供过热水蒸气活化制备球形活性炭的方法及其产物和用途。发明人惊讶地发现，使用本发明的制备方法，即碳化后的球形产物直接通入过热蒸汽进行活化处理，即低于550℃的惰性气氛下进行碳化处理；然后再经升温至550℃以上，利用550℃以上的过热水蒸气进行高温水蒸气活化处理。由于球形活性炭的孔型结构、比表面积和抗压强度与活化的时间、温度和气氛有关；而采用本发明上述所述的碳化和活化处理方式，大大缩短活化处理的时间，节省能耗，同时有利于保证强度的前提下，获得更大的比表面积，且还可以保持球形活性炭的形貌特征。本发明的优势即为在制备得到球形活性炭的前提下，还获得了具有较高强度(如35-100n)和较大比表面积的性能(如高于1000m2/g)。具体实施方式下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。仪器和设备实施例中的比表面积通过microtracbelcorp.的型号为belsorpminiii的氮气物理吸附仪测试。抗压强度通过上海益环仪器科技有限公司的压力测试仪测试。实施例11.1球形聚合物基体的制备在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.0kg石蜡，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02mpa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.35kg。1.2磺化和碳化将质量比为1:1的步骤1.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以5℃/min的加热速度进行如下加热处理：加热至100℃，停留120分钟；加热至150℃，停留240分钟；以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：加热至300℃，停留120分钟；然后加热至550℃，停留100分钟，得到碳化产物。1.3活化在旋转管式炉中，继续升温，在流速比为1:4(l/min)的900℃的过热水蒸气和氮气的混合气氛下，以3℃/min的速度加热至700℃，停留360min。降温，得到球形活性炭gsc1。产品中值粒径为0.28mm，平均孔径为2.07nm，比表面积为1327m2/g，孔容0.91cm3/g，抗压强度72.37n，堆密度460g/l，开裂率4.62％。实施例22.1球形聚合物基体的制备在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸钙、20g聚乙烯醇和0.15g石油磺酸钙，搅匀后加入由3kg苯乙烯、1kg异戊二烯和20g偶氮二异丁腈混合而成的油相，再加入1.6kg甘油，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.04mpa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.67kg。2.2磺化和碳化将质量比为1:1.5的步骤2.1得到的球形聚合物与so3混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氦气气氛下，以4℃/min的加热速度进行如下加热处理：加热至80℃，停留60分钟；加热至150℃，停留300分钟；以3℃/min的加热速度，在氧气的体积百分比为5％的混合气氛中，进行如下加热处理：加热至200℃，停留90分钟；加热至500℃，停留320分钟，得到碳化产物。2.3活化在旋转管式炉中，继续升温，在流速比为1:3(l/min)的950℃的过热水蒸气和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至900℃，停留300min。降温，得到球形活性炭gsc2。产品中值粒径为0.35mm，中值孔径为1.90nm，比表面积为1456m2/g，孔容0.71cm3/g，抗压强度56.27n，堆密度589g/l，开裂率4.02％。实施例33.1球形聚合物基体的制备在50升的聚合釜中加入20升水，加热至40℃，在搅拌状态下分别加入12g碳酸镁、25g羧甲基纤维素钠和0.18g十二烷基苯磺酸钙，搅匀后加入由3.6kg二乙烯苯、1.2kg二乙二醇二乙烯基醚和25g过硫酸钠混合而成的油相，再加入2.2kg碳酸钠，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.05mpa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至90℃，保温9小时，再升温至120℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物3.12kg。3.2磺化和碳化将步骤3.1得到的聚合物加入50升反应釜中，加入10kg质量浓度为105％的发烟硫酸，升温至110℃，保温16小时，降温后缓慢滴加水，釜满后抽出1/3液体，继续滴加水，如此操作至釜中硫酸浓度小于5％，经干燥，得到聚合物微球4.28kg。随后在氮气气氛下，将所述聚合物微球以3℃/min的加热速度进行如下加热处理：加热至120℃，停留110分钟；加热至180℃，停留250分钟；以3℃/min的加热速度，进行如下加热处理：加热至250℃，停留360分钟；加热至520℃，停留240分钟，降温，得到碳化产物。3.3活化在旋转管式炉中，体积比为1:7(l/min)850℃的过热水蒸气和氮气的混合气氛下，将步骤1.2得到的碳化产物以3℃/min的速度加热至800℃，再在流速比为1:7(l/min)的800℃的过热水蒸气和氮气的混合气氛下，以4℃/min的速度加热至800℃，停留360min。降温，得到球形活性炭gsc3。产品中值粒径为0.45mm，中值孔径为2.95nm，比表面积为1451m2/g，孔容0.78cm3/g，抗压强度48.24n，堆密度504g/l，开裂率1.32％。实施例44.1球形聚合物基体的制备在50升的聚合釜中加入18升水，加热至45℃，在搅拌状态下分别加入10g碳酸镁、20g明胶和0.15g次甲基蓝，搅匀后加入由3kg甲基苯乙烯、1kg双戊烯和20g过氧化苯甲酰混合而成的油相，再加入1.3kg硫酸镁，封闭聚合釜，向聚合釜内通入干净的压缩空气，保持釜内气相压力为0.02mpa。然后，开启搅拌，将釜内液珠调至适当粒度，升温至80℃，保温12小时，再升温至100℃，保温20小时，经过滤、洗涤、干燥和筛分，得到白球状聚合物2.51kg。4.2磺化和碳化将质量比为1:1.3的步骤4.1得到的球形聚合物与浓硫酸混合，随后将混合物加入耐酸旋转管式炉，在氮气气氛下，以2℃/min的加热速度进行如下加热处理：加热至60℃，停留60分钟；加热至130℃，停留100分钟；加热至160℃，停留150分钟；以3℃/min的加热速度，进行如下加热处理：加热至400℃，停留240分钟；加热至550℃，停留240分钟，得到碳化产物。4.3活化在旋转管式炉中，继续升温，在流速比为1:5.5(l/min)的720℃的过热水蒸气和氮气的混合气氛下，以2℃/min的速度加热至700℃，停留400min。降温，得到球形活性炭gsc4。产品中值粒径为0.55mm，中值孔径2.19nm，比表面积为1704m2/g，孔容1.95cm3/g，抗压强度44.72n，堆密度457g/l，开裂率2.92％。实施例5对上述实施例1制备得到的球形活性炭gsc进行性能测定，测试方法及测定结果如表1所示。表1实施例1制备得到的球形活性炭的测定结果检测项目单位检测结果检测依据碘吸附值mg/g995gb/t7702.7-2008四氯化碳吸附率％95.7gb/t7702.13-1997苯蒸汽防护时间min79gb/t7702.10-2008由上述实施例5的实验结果可以说明，采用本申请的方法制备得到的球形活性炭具有较好的吸附有机物和吸附有害气体的能力，特别是针对苯蒸汽，具有较好的吸附性能。以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12