一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法与流程

本发明涉及一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，属于换热器技术领域。

背景技术

脐橙渣大部分仍以弃置处理为主，不但占用土地还造成环境污染，急需加以开发利用。

zno为催化剂处理生物油粘度低于没有催化剂的处理，zno改善了包括烷烃，烯烃，苯乙烯和烷基酚在内的低分子量化合物的生物油成分质量，能使油稳定性得到改善。但是生物质非均相催化剂氧化锌热解过程后不易回收，而催化热解后生物炭处于高温，同时而原处于高温的固体生物炭降低到室温的这段能量却没有得到很好的利用。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足，提供一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，本发明方法将低纯氧化锌和脐橙皮进行综合处理，氧化锌催化热解脐橙皮得到高值生物油；氧化锌和生物质炭反应得到锌和可燃气，锌在载气二氧化碳气体条件下从灰分中吹出，并在高温条件下与二氧化碳气体反应生成氧化锌和高燃值一氧化碳气体，可将温室气体二氧化碳转变成高燃值可燃气，既实现了氧化锌的纯化，又实现了温室气体二氧化碳的资源化利用。

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料匀速升温至温度为700~800℃并在恒温条件下反应30~60min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-15~-5℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中匀速升温至温度为900~950℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1000~1100℃并反应15~45min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙和氯化钙吸收得到高燃值可燃气ⅱ；

所述步骤（2）脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为(0.6~2):1；

所述步骤（3）氮气的流速为100~200ml/min，匀速升温的速率为5~25℃/min；

所述步骤（4）co2气体的流速为100~200ml/min，匀速升温的速率为5~25℃/min；

所述步骤（4）中采用惰性气体替换二氧化碳气体，分级冷凝使气固相分离得到高纯锌单质。

本发明的有益效果：

（1）本发明热解后脐橙皮与氧化锌混合料中无氧化锌剩余，对氧化锌全部还原，还原的氧化锌剩余灰分中含有大量钙、钾元素，可以用作肥料；

（2）本发明方法低纯氧化锌催化脐橙皮木质素、纤维素、半纤维素裂解，通过冷凝即可回收油和酚类等副产品与可燃性气体；

（3）本发明中脐橙皮木质素、纤维素、半纤维素裂解的热量用于低纯氧化锌与脐橙皮生物炭反应将氧化锌还原成锌蒸气，载气二氧化碳将锌蒸气从灰分中吹出，并在高温条件下与二氧化碳气体反应生成氧化锌和高燃值一氧化碳气体，可将温室气体二氧化碳转变成高燃值可燃气，既实现了氧化锌的纯化，又实现了温室气体二氧化碳的资源化利用；

（4）本发明方法中不通入二氧化碳载气，直接通入惰性气体，可通过分级冷凝收集锌单质。

附图说明

图1为实施例1~3不同质量比的脐橙皮粉和低纯氧化锌混合的tg曲线图；

图2为实施例1生物油的成分图（附带添加氧化锌与没有添加对比）；

图3为实施例1~6可燃气ⅰ的成分浓度图；

图4为实施例1~6高燃值可燃气ⅱ的浓度图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1：本实施例中低纯氧化锌的纯度为95.0%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为0.7:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为800℃并在恒温条件下反应30min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-15℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为200ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为800℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1000℃并反应30min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；其中co2气体的流速为200ml/min；

本实施例脐橙皮粉和低纯氧化锌混合的tg曲线图如图1所示，从图1可知，主要反应是：

co2(g)+c(s)=2co(g)

zno(s)+c(s)=zn(g)+co(g)

本实施例生物油的成分如图2所示，从图2可知热解添加氧化锌的油相对于没有添加zno直接加热裂解的生物油多了高价值的2-cyclopenten-1-one，而且降低其他成分的含量（见表1）；

本实施例可燃气ⅰ的成分如图3所示，从图3可知，可燃气ⅰ中氢气气体的体积含量为8.30%，一氧化碳气体的体积含量为21.60%，甲烷气体的体积含量为5.98%；二氧化碳气体的体积含量为63.11%，乙炔气体的体积含量为0.36%，乙烷气体的体积含量为0.65%；

本实施例高纯氧化锌和的纯度为99.99%；

本实施例高燃值可燃气ⅱ的成分图如图4所示，从图4可知，高燃值可燃气ⅱ中co气体的体积含量为100%。

实施例2：本实施例中低纯氧化锌的纯度为93%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为0.8:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为800℃并在恒温条件下反应30min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-12℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为150ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为920℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1000℃并反应20min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；其中co2气体的流速为150ml/min；

本实施例脐橙皮粉和低纯氧化锌混合的tg曲线图如图1所示，801-1000℃和1000℃保温30min，主要反应是：

co2(g)+c(s)=2co(g)

zno(s)+c(s)=zn(g)+co(g)

从本实施例生物油的成分图可知；

从本实施例可燃气ⅰ图可知，可燃气ⅰ中氢气气体的体积含量为9.90%，一氧化碳气体的体积含量为24.60%，甲烷气体的体积含量为6.70%；二氧化碳气体的体积含量为57.57%，乙炔气体的体积含量为0.48%，乙烷气体的体积含量为0.75%；

从本实施例高纯氧化锌的纯度为99.75%；

从本实施例高燃值可燃气ⅱ中一氧化碳浓度气体的体积含量为100%。

实施例3：本实施例中低纯氧化锌的纯度为89%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为1:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为700℃并在恒温条件下反应60min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-10℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为100ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以25℃/min的升温速率匀速升温至温度为950℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1000℃并反应30min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；其中co2气体的流速为100ml/min；

本实施例脐橙皮粉和低纯氧化锌混合的tg曲线图如图1所示，从图1可知本实施例脐橙皮粉和低纯氧化锌混合的tg曲线图如图1所示，从图1可知，800-1000℃和1000℃保温30min，主要反应是：

co2(g)+c(s)=2co(g)

zno(s)+c(s)=zn(g)+co(g)

从本实施例可燃气图3可知，氢气气体的体积含量为10.90%，一氧化碳气体的体积含量为25.29%，甲烷气体的体积含量为7.05%；二氧化碳气体的体积含量为55.59%，乙炔气体的体积含量为0.41%，乙烷气体的体积含量为0.76%；

从本实施例高纯氧化锌的纯度为99.12%；

从本实施例高燃值可燃气ⅱ的图4可知，高燃值可燃气ⅱ中一氧化碳浓度气体的体积含量为100%。

实施例4：本实施例中低纯氧化锌的纯度为92%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为1.5:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以5℃/min的升温速率匀速升温至温度为780℃并在恒温条件下反应40min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-10℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为120ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以5℃/min的升温速率匀速升温至温度为900℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1100℃并反应15min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；其中co2气体的流速为120ml/min；

从本实施例可燃气ⅰ图3可知氢气气体的体积含量为11.99%，一氧化碳气体的体积含量为26.60%，甲烷气体的体积含量为7.0%；二氧化碳气体的体积含量为53.13%，乙炔气体的体积含量为0.43%，乙烷气体的体积含量为0.85%；

从本实施例高纯氧化锌的纯度为99.01%；

从本实施例高燃值可燃气ⅱ的图4可知，高燃值可燃气ⅱ中一氧化碳浓度气体的体积含量为100%。

实施例5：本实施例中低纯氧化锌的纯度为85%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为2.0:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以15℃/min的升温速率匀速升温至温度为760℃并在恒温条件下反应45min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-5℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为140ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以15℃/min的升温速率匀速升温至温度为940℃，将氮气切换成co2气体，继续匀速升温至温度为1050℃并反应40min冷凝气固相分离得到高纯氧化锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；其中co2气体的流速为140ml/min；

从本实施例可燃气ⅰ的图3可知，氢气气体的体积含量为13.30%，一氧化碳气体的体积含量为27.68%，甲烷气体的体积含量为7.70%；二氧化碳气体的体积含量为49.97%，乙炔气体的体积含量为0.46%，乙烷气体的体积含量为0.89%；

从本实施例高纯氧化锌的纯度为98.15%；

从本实施例高燃值可燃气ⅱ中一氧化碳浓度气体的体积含量为100%。

实施例6：本实施例中低纯氧化锌的纯度为75%；

一种低纯氧化锌和脐橙皮的综合处理方法，具体步骤为：

（1）将脐橙皮干燥并破碎至粒径为130~140目得到脐橙皮粉；

（2）将步骤（1）的脐橙皮粉与低纯氧化锌粉混合均匀得到混合粉料；其中脐橙皮粉与低纯氧化锌粉的质量比为1.2:1；

（3）在氮气氛围中，步骤（2）的混合粉料以15℃/min的升温速率匀速升温至温度为800℃并在恒温条件下反应30min得到气体产物ⅰ和固体产物，气体产物ⅰ冷凝至温度为-15℃实现气液分离得到生物油与可燃气ⅰ；其中氮气的流速为200ml/min；

（4）将步骤（3）的固体产物继续在氮气氛围中以15℃/min的升温速率匀速升温至温度为1100℃并反应40min，分级冷凝气固相分离得到高纯锌和气体产物ⅱ，气体产物ⅱ经氢氧化钙吸收二氧化碳和氯化钙吸收水蒸气得到高燃值可燃气ⅱ；

从本实施例可燃气ⅰ图3可知，氢气气体的体积含量为10.50%，一氧化碳气体的体积含量为24.60%，甲烷气体的体积含量为6.99%；二氧化碳气体的体积含量为56.83%，乙炔气体的体积含量为0.37%，乙烷气体的体积含量为0.71%；

本实施例高纯锌的纯度为95%；

从本实施例高燃值可燃气一氧化碳气体的体积含量为100%。