本发明涉及一种制备硫酸钙晶须的方法，特别涉及一种利用酸沉木质素黑液中的硫酸根制备硫酸钙晶须的方法。
背景技术：
木质素是一种天然有机高分子化合物，在自然界中的数量仅次于纤维素，其分子结构中存在醇羟基、酚羟基、羰基、羧基、甲氧基、磺酸基等官能团，可以发生氧化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚等多种化学反应，因此在胶黏剂、塑料、建筑材料、涂料、薄膜等行业均有较大用途。
当前工业中的木质素主要来源于造纸行业和秸秆玉米芯的加工处理行业。由于木质素分子结构中含有酚羟基等酸性官能集团，因此在溶液中常以离子的形式存在。且在碱性环境中，木质素以阴离子的形式存在，溶解度较大，在酸性体系下，木质素多以中性或兼性离子的形式存在，溶解度急剧下降。因此，无论在造纸行业还是秸秆玉米加工行业，其获得木质素的方法大多为硫酸沉降法(cn200880127214.8，cn201610233203.4)，调节终点ph范围为1.0～3.0，那么在获得木质素的同时，不可避免的会引入产生大量硫酸根离子(废液中含量一般大于30g/l)，为后续污水的处理带来很大困难。另一方面，含高浓度硫酸根离子的工业废水直接排放会给环境和人类带来一系列的危害，导致水体产生矿化作用，是造成水体永久性硬度指标高和矿化度高的主要原因，危害生态环境。
因此，酸沉木质素黑液中硫酸根离子的处理问题显得非常重要，如何对其进行资源化利用，不仅有利于解决环境问题，而且可以获得一定的经济效益。
硫酸钙晶须又称石膏晶须，是重要的无机盐晶体，其按照晶体内部水分含量的多少可以分为无水、半水和二水三种，其中无水硫酸钙晶须的强度最高。与其它的晶体相比，硫酸钙晶须具有可耐高温、耐酸碱、韧性好、强度高、抗化学腐蚀等优点，而且价格在无机晶须材料中较低，具有较高的性价比。石膏晶须的应用范围非常广泛，主要应用在造纸行业、建材工业、陶瓷工业、机械工业和轻工业中。目前，制备石膏晶须的方法有很多，不同的方法特点不同，最常见的为水热法。传统硫酸钙晶须的制备方法为水热法，工艺较为简单。而木质素黑液中含有较多纤维素、半纤维素和无机盐等杂质，成分较为复杂，比如存在的硅酸根离子，在硫酸钙晶须的形成过程中，会与硫酸根产生竞争关系，抑制晶须端面的生长速率，进而抑制晶须的形成。再者，木质素黑液中所含有的亲水性大分子，容易与硫酸钙晶面产生相互作用，影响硫酸钙二水合物向晶须的转化过程，这为水热法制备硫酸钙晶须带来了很大难度。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种利用酸沉木质素黑液中的硫酸根制备硫酸钙晶须的方法，该方法不仅缓解了污水处理的压力，还实现了硫酸根离子的资源化利用。
技术方案：本发明所述利用酸沉木质素黑液中的硫酸根制备硫酸钙晶须的方法，包括以下步骤：
(1)对木质素悬浮液进行过滤，得到木质素黑液，向所述木质素黑液中滴入硫酸，调节ph至1.0～3.0，使木质素沉降；
(2)将步骤(1)得到的体系进行固液分离，取所得液体，向所述液体中加入氢氧化钙或氧化钙，得到沉淀液体系；
(3)向所述沉淀液体系中加入有机酸，然后进行水热处理，水热处理的温度为150～170℃，水热处理的时间为4～6h，得到硫酸钙晶须悬液；
(4)将所述硫酸钙晶须悬液进行固液分离、烘干、煅烧，得到硫酸钙晶须。
步骤(1)中，所述木质素悬浮液为造纸工业或秸秆玉米加工行业产生的木质素悬浮液，其主要成分有木质素、纤维素和半纤维素，其中木质素含量为18～25g/l。木质素、少量纤维素和半纤维素、色素、无机盐等。
步骤(1)中，所述过滤为使用300目及以上尼龙类滤布对木质素悬浮液进行过滤。由于木质素悬浮液中含有较多细小纤维，具有尺寸小、比表面积大、结构形态、化学性质不一等特点，使用300目及以上尼龙类滤布可以对其细小纤维进行截留。
所述300目及以上尼龙类滤布优选为300目的丙纶滤布。
步骤(1)中，先将所述木质素黑液进行超声、搅拌，再向其中滴入硫酸。滴入硫酸后充分搅拌，使木质素最大程度的析出。
步骤(1)中，使用的硫酸的浓度为5～50wt％，优选20～40wt％。
步骤(1)中，优选调节ph至1.0～2.5。
步骤(2)中，所述固液分离可以通过离心或者抽滤的方式，将所得固体烘干，为木质素粗产品。
步骤(2)中，加入氢氧化钙或氧化钙直至溶液的ph为5.5～7.0。固液分离所得液体中含有较多硫酸根离子，加入氢氧化钙或氧化钙使其生成硫酸钙沉淀，使硫酸根离子得到回收。
步骤(3)中，所述有机酸为转晶剂，可以促进硫酸钙沉淀向硫酸钙晶须的方向转化，所述有机酸为柠檬酸、乳酸或苹果酸，优选为柠檬酸，所述有机酸的加入量为沉淀液体系总质量的0.1～0.5％。
步骤(3)中，所述水热处理在高压反应釜中进行。
步骤(3)中，烘干温度为60～120℃，烘干时间2～4h，煅烧温度为750～950℃，煅烧时间为3～4h。
不需要过滤步骤(2)中的硫酸钙沉淀，可以使晶须的制备反应直接在原有体系中进行，节约水耗。
更优选地，本发明所述利用酸沉木质素黑液中的硫酸根制备硫酸钙晶须的方法，包括步骤如下：
(1)取造纸工业产生的木质素悬浮液，首先进行预处理，由于悬浮液中含有较多细小纤维，具有尺寸小、比表面积大、结构形态、化学性质不一等特点，可使用尼龙类滤布300目及以上对其进行截留，得到木质素黑液；
(2)将步骤(1)获得的木质素黑液进行超声处理10min，随后在室温下加以搅拌，开始逐滴泵入硫酸，使体系ph逐渐下降，当ph降至1.0～3.0时，继续搅拌1.5～2.5h，使木质素最大程度沉降。这里所用到的硫酸，浓度在5～50wt％之间；
(3)将(2)中液体进行固液分离，可以通过离心或者抽滤的方式，离心后固体烘干，为木质素粗产品。
(4)步骤(3)固液分离得到的上清，含有较多硫酸根离子，缓慢地加入氢氧化钙使其与溶液中的硫酸根离子反应生成硫酸钙沉淀，以去除上清液中的硫酸根离子。也可以使用氧化钙代替氢氧化钙。但均需控制氢氧化钙或氧化钙的加入量，使得体系的ph上升至5.5～7.0为加入终点。需要指出的是，此步骤无需控温。
(5)加入质量分数为0.1％～0.5％的有机酸于步骤(4)的沉淀液体系中，有机酸作为转晶剂，可以促进硫酸钙沉淀向硫酸钙晶须的方向转化，加入量需控制，过多的加入会增加转晶的成本，过少的加入，会影响产品的品质；另外，需要指出的是所加入的有机酸优选柠檬酸、乳酸、苹果酸，更优选柠檬酸。
(6)将步骤(5)得到的固液混合液，置于高压反应釜中，直接进行水热处理，条件为150～170℃，4～6h，得到硫酸钙晶须悬液；
(7)将步骤(6)的硫酸钙晶须悬液进行固液分离，可以选择离心或者抽滤的方式，沉淀可以用水或者乙醇洗涤，以除去晶须表面杂质。而后将沉淀置于60～120℃的烘箱，2～4h将沉淀烘干。需要指出的是，此时滤液中硫酸根离子的残余量小于1.4g/l。
(8)将(7)中烘干后的沉淀置于750～950℃的高温炉中煅烧3～4h制得无水硫酸钙晶须产品。
本发明制备的硫酸钙晶须产品的光学显微镜图如图1所示，x-射线粉末衍射谱图如图2所示，热分析tg-dsc谱图如图3所示，红外光谱图如图4所示。通过显微镜观察并加以测量可以得出，所制得的硫酸钙晶须产品长径比约1∶30～90，晶须较为细长，均匀。通过x-射线粉末衍射谱图可以看出所得晶须的结晶度很高，通过热分析谱图可以看出，所得晶须不含结晶水，产品稳定。
本发明提供了一种以造纸工业产生的木质素黑液为原料，利用其上清液中的硫酸根离子制备硫酸钙晶须的方法，可以通过反应使上清的硫酸根离子生成硫酸钙以对其进行回收，并通过水热法得到无水硫酸钙晶须，这不仅缓解了污水处理的压力，还实现了硫酸根离子的资源化利用。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明有效的除去了造纸行业酸沉木质素黑液中的硫酸根离子，减少了后续污水处理的压力，同时将其资源化利用成功制备了硫酸钙晶须，可以形成新的产品附加值。
2、本发明利用酸沉木质素黑液中硫酸根制备硫酸钙晶须的过程中，可以利用黑液直接水热转化，不需要从外界引入水，可以节约水耗，易于实现大规模工业化生产，具备较高的经济价值。
3、本发明首次发现有机酸可以作为制备硫酸钙晶须的良好转晶剂，使得硫酸钙沉淀在含有复杂成分的黑液体系下依然可以实现良好转晶。
4、将本发明制备得到的硫酸钙晶须用于pvc塑料制品中，测试结果发现对塑料的性能有显著提升。
附图说明
图1为硫酸钙晶须光学显微镜图(16×10倍)；
图2为硫酸钙晶须x-射线粉末衍射谱图；
图3为硫酸钙晶须tg-dsc谱图；
图4为硫酸钙晶须红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的说明。
以下实施例中的白度测试：白度计型号：zbd型白度计；参照国标：gb2913-82。
对比例1、不加硫酸钙晶须的pvc材料弯曲性能实验结果
pvc塑料板材的制备方法如下：聚氯乙烯100g、硬脂酸钙5g、柠檬酸三丁酯3g、邻苯二甲酸酯3g、聚丙烯酰胺2g、三聚磷酸钠3g、硬脂酸2g、二甲基二巯基乙酸异辛酯锡4g、改性助剂13g；其中改性助剂为氯化镁5g、羧甲基纤维素钠3g、乙二铵四乙酸2g、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯3g。将上述样品混合均匀，置于密炼机中混炼3分钟，混炼温度为140℃，由喂料螺杆注入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出，经模具成型、定型后，再截切，得pvc塑料板。其弯曲性能测试结果见表1。
实施例1
取2l造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布进行真空过滤，得到木质素黑液。将获得的黑液进行超声10min，使用蠕动泵逐滴泵入5wt％h2so4，过程中保持搅拌，室温即可，调节ph至2.5，使木质素沉降，并保持ph不高于2.5继续搅拌2h；而后使用超速离心机在12000rpm下进行固液分离，时间10min，获得含有较多硫酸根离子的上清液体(测得硫酸根含量为30g/l)，缓慢加入少量的氢氧化钙固体粉末，过程保持充分搅拌，待ph稳定后，继续加入氢氧化钙粉末，直至ph稳定在5.5～7.0之间，继续搅拌1h，使其充分反应。而后加入质量分数为0.1％的乳酸，充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在150℃。过程保持搅拌，反应4h，下罐，通过抽滤进行固液分离(测得上清液中硫酸根离子浓度为1.2g/l，硫酸根离子的去除率达到96％)，并用乙醇洗涤固体，而后置于60℃烘箱中进行干燥，2h后，将固体转移至750℃的高温炉中进行煅烧4h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须。测得其堆积密度为0.21g/ml，白度85，长径比1∶40～70，热分析结果表明其含水量为0。
将制备的10g硫酸钙晶须填充到pvc中(硫酸钙晶须和pvc的质量比＝1∶10)，并进行塑料弯曲性能实验，结果如表2所示，结果表明pvc加入硫酸钙晶须制成的塑料板和pvc直接制成的塑料板(表1)相比，材料的弯曲模量提高了10.7％。
实施例2：
取2l造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布进行真空过滤，得到木质素黑液。将获得的黑液进行超声20min，使用蠕动泵逐滴泵入30wt％h2so4，过程中保持搅拌，室温即可，调节ph至1.5，使木质素沉降，并保持ph不高于1.5继续搅拌2h；而后使用超速离心机在12000rpm下进行固液分离，时间15min，获得含有较多硫酸根离子的上清液体(测得硫酸根含量为45g/l)，缓慢加入少量的氧化钙固体粉末，过程保持充分搅拌，待ph稳定后，继续加入氧化钙粉末，直至ph稳定在5.5～7.0之间，继续搅拌1h，使其充分反应。而后加入质量分数为0.3％的柠檬酸，充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在160℃，过程保持搅拌，反应5h，下罐，通过抽滤进行固液分离(测得上清液中硫酸根离子浓度为1.3g/l，硫酸根离子的去除率达到97％)，并用热水洗涤固体，而后置于80℃烘箱中进行干燥，3h后，将固体转移至850℃的高温炉中进行煅烧3h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须，测得其堆积密度为0.22g/ml，白度88，长径比1∶50～90，热分析结果表明其含水量为0。
将制备的10g硫酸钙晶须填充到pvc中(硫酸钙晶须和pvc的质量比＝1∶10)，并进行塑料弯曲性能实验，结果如表3所示，结果表明pvc加入硫酸钙晶须制成的塑料板和pvc直接制成的塑料(表1)相比，材料的弯曲模量提高了13.9％。
实施例3
取2l造纸工业产生的木质素悬浮液，使用300目的丙纶滤布进行真空过滤，得到木质素黑液。将获得的黑液进行超声20min，使用蠕动泵逐滴泵入50wt％h2so4，过程中保持搅拌，调节ph至1.0，使木质素沉降，并保持ph不高于1.0继续搅拌1h；而后使用超速离心机在14000rpm下进行固液分离，时间20min，获得含有较多硫酸根离子的上清液体(测得硫酸根含量为55g/l)，缓慢加入少量的氢氧化钙固体粉末，过程保持充分搅拌，待ph稳定后，继续加入氢氧化钙粉末，直至ph稳定在5.5～7.0之间，继续搅拌2h，使其充分反应。而后加入质量分数为0.5％的苹果酸，充分搅拌后，将浆液直接转移至不锈钢高压反应釜中，设置高压反应釜内的温度在170℃，过程保持搅拌，反应6h，下罐，通过抽滤进行固液分离(测得上清液中硫酸根离子浓度为1.4g/l，硫酸根离子的去除率达到97.5％)，并用水洗涤固体，而后置于80℃烘箱中进行干燥，3h后，将固体转移至950℃的高温炉中进行煅烧4h，而后降至室温即获得硫酸钙晶须，测得其堆积密度为0.21g/ml，白度89，长径比1∶30～60，热分析结果表明其含水量为0。
将制备的硫酸钙晶须填充到pvc中(硫酸钙晶须和pvc的质量比＝1∶10)，并进行塑料弯曲性能实验，结果如表4所示，结果表明pvc加入硫酸钙晶须制成的塑料板和pvc直接制成的塑料(表1)相比，材料的弯曲模量提高了11.0％。
表1
表2
表3
表4