木质素用于弹性体的机械增强的用途以及如此增强的弹性体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有可用官能基团的未化学改性的木质素用于弹性体型聚合物的机械增强的用途，所述木质素具有0.5m2/g-5m2/g并且优选1m2/g-2.5m2/g的比表面积。本发明还提供如此增强的弹性体，尤其不含炭黑。
【专利说明】木质素用于弹性体的机械増强的用途以及如此増强的弹性 体
【技术领域】
[0001] 本发明涉及由特殊木质素（下文称作木质素）表示的天然多酚型纯且非降解的生 物聚合物用于弹性体型聚合物结构中的机械增强的新用途。
[0002] 本发明还涉及通过实施本发明的用途制备的弹性体。
[0003] 根据本发明的新用途在于采用特殊的木质素，所述木质素来源于植物原材料，尤 其来源于麦杆，并且其由表现得象同系酚类聚合物和低聚物的低分子量线性低聚物组成。
[0004] 本发明的新用途已经变得可能，因为该纯且非降解的木质素（下文称作 "Biolignine?"或者"CIMV木质素"）借助于以下称作"CIMV法"的方法制备，所述方法是 完全受控的并且尤其被描述于专利文献EP-B1-1. 180. 171中。
[0005] "Biolignine?"的天然特性和纯度的概念可尤其通过以下几点概述：残余多糖比 率、矿物质比率、平均分子量和分布、反应性官能基团（尤其是羟基）比率，所述这些特性均 是在未进行特殊处理的情况下获得的。
[0006] 尤其由Michel Delmas和Bouchra Mlayah Benjelloun所进行的表征研宄还使得 能够确定如此制备的CMV木质素的结构和官能性，它们的研宄结果已经发表于以下的文 献中：
[0007] A:"Functionality of Wheat Straw Lignin Extracted in Organic Acid Media Journal of Applied Polymer Science'，，Vol. 121491-501 (2011);
[0008] B "'Structural elucidation of the Wheat Straw lignin polymer. ·· '，， JOURNAL OF THE MASS SPECTROMETRY 2003 ；38:900-903 ；
[0009] C ,Elucidation of the complex molecular structure of Wheat Straw lignin polymer··· "，RAPID COMMUNICATIONS IN MASS SPECTROMETRY 2007 ;21:2867-2888。
[0010] 尤其是，在这些研宄的过程中揭示的这种Biolignine?或CMV木质素的某些官能 性和/或特定物理化学性能确认了这种木质素在生产无毒聚合物中在商业应用中的潜力， 尤其是用于颗粒板、层压板、胶合板的粘合剂的领域中和/或用于绿色塑料技术中，尤其是 酚醛树脂或环氧树脂。
[0011] 更为令人吃惊地，这种木质素的特定物理化学性能已经确认了这种木质素作为优 异的炭黑替代物用于弹性体型聚合物结构中的机械增强的潜力。
[0012] 正是这后一发现构成了本发明的基础。
【背景技术】
[0013] 由以下的文献可知木质素作为炭黑的替代物在生产弹性体型化合物中用作增强 组分的用途："Lignin for Reinforcing Rubber"（J.J. KLEIN AND ARTHUR POLLACK-West Virginia Pulp and Paper Company, Charleston -该文献在60多年前发表于"INDUSTRIAL AND ENGINEERING CHEMISTRY Vol. 39, No. 4" 中。
[0014] 除了此文献中描述的木质素的结构未被确定之外，其物理化学性能（例如在比表 面积方面）及其官能性与根据本发明用途的非降解的制备的木质素的物理化学性能和官 能性是根本不同的。
[0015] 更近的专利文献如EP-A1-2. 223. 928涉及所谓"官能化"木质素的用途，并且全部 涉及在橡胶基组合物中的化学改性木质素。
[0016] 在文献US-A-3. 223. 697中，对于在橡胶组合物中作为增强组分的用途（第2栏第 31行及之后内容），其涉及通过共沉淀获得的木质素，即化学改性的木质素。此外其指出， 在降低为粉末之后所获得的结果并不令人满意。因而，尽管努力提高比表面积并且降低粒 子尺寸，但用该木质素代替炭黑并不令人满意。
[0017] 接着（第3栏第5行及之后内容），此文献指出试图降低粒子直径以获得3_5m2/g 的比表面积。一方面，这种改变从所得结果的角度来看是并不令人满意的，并且另一方面其 仍然尝试使用化学改性的木质素。接着，关于作为所述文献的主题的发明，从第3栏第17行 及之后内容开始，其涉及加热和化学改性木质素的方法，目的在于获得具有至少20m 2/g的 比表面积的粉末状木质素。
[0018] 文献US-A-3. 984. 362涉及化学改性的木质素并且尤其涉及实施例1和2(尤其参 见为了制备粉末状木质素而添加的产品）。在此文献中，首先要求保护通过洗涤和在酸性 PH下再沉淀制备木质素，然后将其作为与橡胶的混合物使用，即在使用之前制备。
[0019] 根据本发明用途的木质素的不同之处在于其不是化学改性的并且其官能基团是 "可用的"。
【发明内容】
[0020] 本发明的目的在于具有可用官能基团的未化学改性的木质素用于弹性体型聚合 物的机械增强的用途，所述木质素具有〇. 5m2/g-5m2/g并且优选lm2/g-2. 5m2/g的比表面积。
[0021] 根据本发明的其它特性：
[0022] -所述木质素具有低分子量并且其Mw为700g/mol-2000g/mol ;
[0023] -所述木质素具有等于大约1. 3的多分散指数；
[0024] -所述木质素包含可用官能基团，所述可用官能基团选自脂族羟基、酚式羟基和羧 酸；
[0025] -所述脂族轻基以I. 5mmol/g-3. Ommol/g的比率，优选以2. 3mmol/g的比率存在；
[0026] -所述酷式轻基以I. lmmol/g-2. Ommol/g的比率，优选以不小于I. lmmol/g的含量 比率存在；
[0027] -所述羧酸以0. 5mmol/g-l. 5mmol/g的比率，优选以等于大约I. 0mmol/g的含量比 率存在；
[0028] -所述木质素具有5微米-100微米并且优选10微米-15微米的重均粒径。本发 明的主题还在于弹性体。
[0029] 本发明还提供弹性体，所述弹性体引入了在根据本发明教导的用途中采用的木质 素。
[0030] 根据另一特性，该弹性体不包含炭黑。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 现在将借助于以完全非限制性说明的方式给出的结果表和实施例并且参考附图 来描述本发明，在附图中：
[0032] -图1是说明"标准"500微米Biolignine?的粒子的粒度分布/分配的图；
[0033] -图2是细磨的15微米Biolignine?的粒子的粒度分布/分配的图；
[0034] -图3-6是通过根据本发明和/或参比产品的各种混合物的扫描电镜产生的显微 图。
【具体实施方式】
[0035] 木质素粉末由根据CMV法获得的Biolignine?如下制备：
[0036] 使用具有以下特性的麦杆Biolignine?，通过行星式球磨机进行"细磨"：
[0037] -干物质：95%
[0038] -比表面积：1. 56m2/g
[0039] -粒度分布：50%的粒子具有小于15微米的重均粒径，并且90 %的粒子具有小于 100微米的重均粒径。
[0040] 粒子的粒度分布在附于本说明书的附图的图1中示出。
[0041] 还参见图2,其示出了具有以下特性的"标准"Biolignine?的粒子的粒度分布：
[0042] _ 干物质：95%
[0043] -比表面积：0· 077m2/g
[0044] -粒度分布：40 %的粒子具有350微米-1000微米的重均粒径，并且90 %的粒子具 有45微米-1000微米的重均粒径。
[0045] 实施在弹性体中并且更特别地在EPDM (乙烯-丙烯-二烯单体）（其用在所有橡 胶工业领域中）中分散Biolignine?的试验。
[0046] 通过辊式混合机系统将木质素粉末直接引入到橡胶中。
[0047] 将这些试验的结果与由炭黑和EPDM组成的参比混合物进行比较。
[0048] 通过分散的这些混合物的微观状态通过描述电镜（MEB)评价并且结果在附图3-6 中显示，这些图是具有250倍放大率的显微图。
[0049] 要指出，无论Biolignine?在EPDM中的引入比率如何，在所有情况下均观察到混 合物的异质性。
[0050] 利用三个EPDM/Bi〇 I i gnine?混合物样品和EPDM/炭黑参比样品进行对比试验，它 们的结果如下所示。
[0051] 表 1
[0052] "标准" 500 微米 Biolignine?
[0053]
【权利要求】
1. 具有可用官能基团的未化学改性的木质素用于弹性体型聚合物的机械增强的用途， 所述木质素具有0. 5m2/g-5m2/g并且优选lm2/g-2. 5m2/g的比表面积。
2. 权利要求1的用途，其特征在于所述木质素具有低分子量并且其Mw为700g/ mol-2000g/mol〇
3. 权利要求2的用途，其特征在于所述木质素具有等于大约1. 3的多分散指数。
4. 权利要求2的用途，其特征在于所述木质素包含可用官能基团，所述可用官能基团 选自脂族羟基、酚式羟基和羧酸。
5. 权利要求4的用途，其特征在于： -所述脂族轻基以1. 5mmol/g-3. Ommol/g的比率，优选以2. 3mmol/g的比率存在； -或者所述酷式轻基以1. lmm〇l/g-2. Ommol/g的比率，优选以不小于1. lmmol/g的含量 比率存在； -或者所述羧酸以〇. 5mmol/g-l. 5mmol/g的比率，优选以等于大约1. Ommol/g的含量比 率存在。
6. 权利要求1的用途，其特征在于所述木质素具有5微米-100微米并且优选10微 米-15微米的重均粒径。
7. 弹性体，所述弹性体引入了在上述权利要求任一项的用途中采用的木质素。
8. 权利要求7的弹性体，其特征在于它不包含炭黑。
【文档编号】C08L23/16GK104487493SQ201380037270
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月16日 优先权日:2012年7月17日
【发明者】B·本杰龙马拉亚, M·德尔马斯 申请人:植物材料工业公司