有机硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，所述组合物包含：(a)100重量份的具有在25℃下至少10000mPa.s的粘度和每分子至少两个选自以下的反应性基团的苯基有机硅氧烷：(i)-OH或可水解基团，和(ii)不饱和基团；(c)每100重量份的(a)0至500重量份的填料；(d)包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自：·当(a)是(a)(i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及·当(a)是(a)(ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有至少三个硅键合的氢基团的聚有机硅氧烷和硅氢加成催化剂；(b)每100重量份的(a)0.1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中·当(a)是(a)(i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及·当(a)是(a)(ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与(d)中的所述交联剂反应或具有至少2个不饱和基团。由于在本发明中描述的制剂的低透气性，所述制剂可特别用于密封剂，尤其是用于绝热玻璃单元(IGU)的密封剂，而低透气性这种性质也可用于其他应用，诸如保形涂层和防腐蚀。
【专利说明】有机娃氧院组合物
[0001] 本发明涉及基于苯基有机硅氧烷的密封剂制剂，其包含苯基有机硅氧烷聚合物以 及一种或多种基于含苯基的硅氧烷的树脂，所述制剂固化之后，提供表现出优异机械特性 的密封剂。
[0002] 本领域已知基于苯基有机娃氧烧的材料（特别是苯基烧基娃氧烧，诸如苯基甲基 硅氧烷）表现出低透气性，从而使得它们特别适用于密封空间以防止气体进/出的密封剂。 因此，具有在25°C下至少10,OOOmPa.s的粘度或者25°C下大于60,OOOmPa.s的粘度的苯基 甲基硅氧烷是工业上高度期望的聚合物，但已经证明除了共聚物形式之外其极难制造。已 经在GB2, 249, 552中提及了二甲基硅氧烷和苯基甲基硅氧烷的共聚物在低透气性密封剂 中的用途。该共聚物与成形填料组合用作粘结剂，且所得的密封剂用于密封多窗格绝热玻 璃单元。这些单元通常包括玻璃的多个窗格，这些窗格在周边被密封的内部空间中包含气 体，例如氩气。令人满意的单元密封是必不可少的，因为从绝热玻璃单元排出氩气可导致单 元的内爆。在此类极端情况下，密封剂表现出对氩气、氮气和氧气的气体选择性。然而，在 密封剂制剂中使用这样的共聚物具有顾虑，因为存在可能有害的共聚工艺副产物，尤其是 可损害生育力的2, 6-顺式-二苯基六甲基环四硅氧烷。而且，成形填料的使用在密封剂中 弓丨起各向异性，这限制了经固化的材料的机械特性。
[0003]WO2008/152042提及了苯基有机硅氧烷聚合物（通常为苯基烷基硅氧烷）的制 备及其配制密封剂的用途。对GB2, 249, 552中所用的共聚物进行替换避免了诸如2, 6-顺 式-二苯基六甲基环四硅氧烷的副产物的存在，且还发现其可降低系统的透气性而不需要 掺入成形填料即可达到与有机密封剂相当的透气性。然而，在该专利中描述的密封剂的拉 伸强度和/或断裂伸长率受到限制。
[0004]WO2011/051173提及了在基于苯基有机硅氧烷的组合物中每100份的苯基有机 硅氧烷聚合物40至75重量份的有机聚合物用于改善密封剂的机械特性的用途。然而，使 用该组合物获得的所得固化产品在人造光（QUV)暴露之后显示出有限的机械特性。
[0005] 在本发明中，提供了一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，其包含：
[0006] (a) 100重量份的具有在25°C下至少IOOOOmPa.s的粘度和每分子至少两个选自以 下的反应性基团的苯基有机硅氧烷：
[0007] (i)-OH或可水解基团，和
[0008] (ii)不饱和基团；
[0009] (c)每100重量份的（a) 0至500重量份的填料；
[0010] (d)包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自：
[0011] ?当（a)是（a) (i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子 具有至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及
[0012] ?当（a)是（a) (ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有 至少三个娃键合的氢基团的聚有机娃氧烧和娃氢加成（hydrosiIylation)催化剂；
[0013] (b)每100重量份的（a) 0. 1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中
[0014] ?当（a)是（a)⑴时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与⑷中的所述交联剂反 应或具有至少两个-OH基团或可水解基团，以及
[0015] ?当（a)是（a) (ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与（d)中的所述交联剂反 应或具有至少2个不饱和基团。
[0016] 除非另外指明，否则所有粘度测量均在25°C下使用记录布氏粘度计根据ASTM D4287-00 (2010)进行。除非另外指明，否则分子量值均为数均分子量值，且使用聚苯乙烯标 准品通过凝胶渗透色谱法来测定。
[0017] 当组分（a)是（a)⑴时，组合物为可湿固化的组合物。当组分（a)是（a) (ii)时， 组合物为可加成（硅氢加成）固化的组合物。然而，无论选择什么化学过程，固化工艺的结 果都应涉及组分（a)和（b)连同组分（d)通过固化工艺的原位偶合。
[0018] 苯基有机硅氧烷（a)通常为在25 °C下具有至少10,OOOmPa.s、或者在25 °C下 10,OOOmPa至200,OOOmPa、或者在25°C下40, 000至120,OOOmPa.S的粘度和每分子至少两 个选自以下的反应性基团的苯基烷基硅氧烷：
[0019] (i)-OH或可水解基团，和
[0020] (ii)不饱和基团。
[0021] 如上文中所述的苯基有机硅氧烷（a)的结构为直链或支链的，但不是树脂（如下 文所定义），或者苯基有机娃氧烧（a)为直链的。
[0022] 如上文中所述的作为组分（a) (i)的苯基有机硅氧烷可以为具有以下结构的直链 苯基有机娃氧烧：
[0023]
【权利要求】
1. 一种可固化的苯基有机硅氧烷聚合物组合物，包含： (a) 100重量份的具有在25°C下至少lOOOOmPa. s的粘度和每分子至少两个选自以下的 反应性基团的苯基有机硅氧烷： (i) -0H或可水解基团，和 (ii) 不饱和基团； (c) 每100重量份的（a) 0至500重量份的填料； (d) 包含交联剂和催化剂的合适的固化包装，所述合适的固化包装选自： ?当（a)是（a) (i)时，每分子具有至少三个硅键合的可水解基团的硅烷或每分子具有 至少三个硅键合的可水解基团的聚有机硅氧烷和缩合催化剂，以及 ?当（a)是（a) (ii)时，每分子具有至少三个硅键合的氢基团的硅烷或每分子具有至少 三个硅键合的氢基团的聚有机硅氧烷和硅氢加成催化剂； (b) 每100重量份的（a) 0. 1至300重量份的至少一种苯基硅氧烷树脂，其中 ?当（a)是（a) (i)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与（d)中的所述交联剂反应或 具有至少两个-0H基团或可水解基团，以及 ?当（a)是（a) (ii)时，所述至少一种苯基硅氧烷树脂不与（d)中的所述交联剂反应或 具有至少2个不饱和基团。
2. 根据权利要求1所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述至少一种苯基硅 氧烷树脂选自T树脂、DT树脂、MQ树脂和MDT树脂。
3. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：填料（c) 包含选自高表面积热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅、碳酸钙的一种或多种细分的增强填料 和/或选自石英砂、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、滑石、硅灰石、铝氧石、硫酸 钙（硬石膏）、石膏、硫酸钙、碳酸镁、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、石墨、碳酸铜、碳酸镍、碳酸 钡、碳酸锶、氧化铝和硅酸盐的一种或多种细分的半增强或非增强填料，所述硅酸盐选自橄 榄石类、石榴石类、硅铝酸盐、环状硅酸盐、链状硅酸盐和片状硅酸盐。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：当苯基有 机硅氧烷（a)是（a)⑴时，所述固化包装⑷中的所述交联剂选自以下的一种或多种：二 硅杂烷烃、烷基三烷氧基硅烷、烯基三烷氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、 稀基二月亏基娃烧、3, 3, 3_二氣丙基二甲氧基娃烧、甲基二乙醜氧基娃烧、乙稀基二乙醜氧基 硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三（甲 基乙基酮肟基）硅烷、乙烯基-三_(甲基乙基酮肟基）硅烷、甲基三（甲基乙基酮肟基） 娃烧、甲基二（异丙稀氧基）娃烧、乙稀基二（异丙稀氧基）娃烧、聚娃酸乙醋、正娃酸正丙 酯、正硅酸乙酯和二甲基四乙酰氧基二硅氧烷、烷基烯基双（N-烷基乙酰氨基）硅烷、二烷 基双（N-芳基乙酰氨基）硅烷；烷基烯基双（N-芳基乙酰氨基）硅烷或二甲基二-(N-苯基 乙酰氨基）硅烷。
5. 根据权利要求4所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：苯基有机硅氧烷（a) 是（a) (i)并且固化包装（d)中的所述催化剂是选自以下的缩合催化剂：有机锡IV金属催 化剂；锡II催化剂；铁、钴、锰、铅和锌的2-乙基己酸盐；钛酸酯；螯合的钛酸酯；锆酸酯和 螯合的锆酸酯。
6. 根据权利要求1、2或3所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：当苯基有机硅 氧烷（a)是（a) (ii)时，所述固化包装（d)中的所述交联剂选自每分子具有至少3个硅键 合的氢原子的一种或多种有机氢娃氧烧分子，所述一种或多种有机氢娃氧烧的量足以使所 述有机氢硅氧烷中的Si-H基团与聚合物（a)和（b)中的烯基基团的总量的摩尔比为1/1 至 10/1。
7. 根据权利要求6所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：固化包装（d)中的所 述催化剂是硅氢加成催化剂并且所述硅氢加成催化剂选自包括钼、铑、铱、钯或钌的钼族硅 氢加成催化剂。
8. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述组合 物还包含一种或多种增量剂、增塑剂、粘附促进剂、光稳定剂和/或杀真菌剂。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：所述至少 一种苯基娃氧烧树脂（b)是两种或更多种苯基娃氧烧树脂的混合物。
10. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，在使用之前，以两个或 更多个部分储存，所述苯基有机硅氧烷组合物包含含有聚合物（a)和填料（c)的第一部分 和含有交联剂、粘附促进剂（当存在时）以及所述第二部分中的催化剂的第二部分。
11. 根据权利要求10所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：树脂（b)在所述第 一部分和所述第二部分中均含有。
12. 根据权利要求10所述的苯基有机硅氧烷组合物，其特征在于：一种树脂（b)存在 于所述组合物的所述第一部分中而另一种树脂（b)存在于所述组合物的所述第二部分中。
13. 根据前述权利要求中任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物作为密封剂的用途。
14. 一种密封两个单元之间的空间的方法，所述方法包括施加根据权利要求1至12中 任一项所述的苯基有机硅氧烷组合物，以及使或允许所述组合物固化。
15. -种镶装结构或建筑单元，其包括源自根据权利要求1至12中任一项所述的苯基 有机硅氧烷组合物的密封剂。
【文档编号】C08L83/04GK104428372SQ201380037085
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年7月18日 优先权日:2012年7月18日
【发明者】维克托·贝利, F·古贝尔斯, S·罗布里 申请人:道康宁公司