多孔钛氢磷酸盐材料的制备方法及所得产品和应用与流程

本发明涉及一种多孔钛氢磷酸盐材料的制备方法及所得产品和应用，属于多孔材料技术领域。

背景技术：

钛氢磷酸盐材料具有优异的离子交换性能，还可用做催化剂和传感器。由于其特征的层状结构，钛氢磷酸盐材料还容易进行插层修饰。目前钛氢磷酸盐材料主要通过湿化学法、水热法制得，采用的钛源主要是异丙醇钛、钛酸四丁酯、层状钛酸盐、三氯化钛、四氯化钛等。也有采用硫酸氧钛和钛粉的报道。采用有机钛盐常需要添加有机溶剂，成本高，反应难控制；而采用无机钛源通常需要很长的反应时间。如a.i.bortun等采用层状na2ti3o7或na4ti9o20与磷酸为原料在130^oc下搅拌回流反应30天获得层状ti2o3(h2po4)2·2h2o材料（j.mater.res.1996,11:2490-2498）；h.takahashi等采用硫酸氧钛与磷酸二氢铵在70^oc下搅拌混合，调ph值后再在100^oc下反应10天制得ti2o3(h2po4)2·2h2o材料。此外，上述方法制得的钛氢磷酸盐材料可具有较大的表面积，主要源于层状结构间原子尺度的空隙，不利于材料对大分子的吸附。

技术实现要素：

针对目前钛氢磷酸盐材料难以规模化生产、生产周期长或成本高、生产难控制等缺点，本发明提供了一种多孔钛氢磷酸盐材料的制备方法及所得产品。该方法基于多相固体经选择性酸腐蚀合并原位化学反应原理，制得了多孔钛氢磷酸盐材料，原料廉价易得，生产周期短，便于规模化生产，所得材料具有较高的比表面积，孔径大。

本发明具体技术方案如下：

一种多孔钛氢磷酸盐材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）按照zno0~30mol%、cuo25~60mol%、tio210-15mol%、p2o530mol%的组分含量称取各原料；

（2）将各原料混合均匀，得混合料，将混合料升温至熔融，所得熔融液在模具上急冷成型或水淬；

（3）将急冷成型的样品冷却，或将水淬的样品干燥，备用；

（4）将步骤（3）的样品先在490-520℃下进行第一段保温热处理，再在642-665℃进行第二段下保温热处理；

（5）将步骤（4）的样品浸在盐酸中进行腐蚀，得到多孔钛氢磷酸盐材料。

进一步的，步骤（1）中，提供zno、cuo、tio2组分的原料为各氧化物，即氧化锌、氧化铜、二氧化钛，提供p2o5组分的原料可以直接是氧化物p2o5，也可以是磷酸溶液。配方中，各组分的总摩尔量为100%。

进一步的，步骤（2）中，当采用磷酸溶液引入p2o5时，先将其他固体粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和水混合均匀，混合均匀后加热处理，然后粉碎，得混合料；当采用p2o5粉料引入p2o5时，直接将各原料混合均匀即可得混合料。其中，加热处理时，在180-250℃处理20-25小时。

进一步的，步骤（2）中，混合料以5-10℃/min的升温速率从室温升到1250℃，并在1250℃保温使混合完全熔融。

进一步的，步骤（3）中，将急冷成型的样品冷却至490-520℃，直接在此温度下进行保温处理，或者将急冷成型的样品直接冷却至室温，然后再升至490-520℃进行保温处理。

进一步的，步骤（4）中，块体样品在490-520℃下保温1小时，再在642-665℃下保温2小时；水淬的颗粒样品在635-660℃进行保温热处理。

进一步的，步骤（5）中，盐酸的浓度为0.5-1.5mol/l。盐酸腐蚀时，腐蚀温度为70-90℃，一般腐蚀时间为18-24小时。

本发明多孔钛氢磷酸盐材料的形成机理为:首先，各原料组分在高温熔融状态下充分反应，经急冷成型或水淬固化为无定型态的不透明黑色块体或颗粒。其中原料中含氧化锌25-30mol%时，常规空气中急冷成型即可；而不含氧化锌或氧化锌低于25mol%时，急冷成型时要求保持样品表面处于室温下，以避免块体提前析出粗大晶体。对块体样品进行两段式保温热处理，而对颗粒样品只进行一段式保温热处理，以促进样品的均匀成核和晶体生长，从而再结晶析出磷酸钛铜、焦磷酸铜、磷酸铜、氧化铜、焦磷酸锌等晶相，含这些晶相的多相块体或颗粒在热盐酸溶液中处理，晶相受腐蚀速度和受腐蚀程度不同，在腐蚀的同时还发生有复杂的原位化学反应，最终形成多孔钛氢磷酸盐材料。

进一步的，本发明所得多孔材料为块状或颗粒状，其中采用急冷成型的产品形貌为块状，水淬产品的形貌为颗粒状。sem测试表明，微观上该多孔材料内部由纳米片构成，纳米片厚度约为30~70nm。结合xrd、nmr、eds分析结果及文献数据，显示该多孔材料含有ti2o3(h2po4)2·2h2o主晶相，其³¹pnmr谱在-7.0至-7.3ppm存在特征峰，eds分析结果显示材料ti/p摩尔比约为1.1左右；当配料中不含氧化锌时，样品结晶很弱，且还含有少量α-ti(hpo4)2·h2o晶相。晶相的相对含量可以从xrd图谱中衍射峰的强弱加以判断.

进一步的，本发明多孔材料的多孔主要来源于纳米片间空隙构成的孔，纳米片上也有孔存在。这些孔是材料二段式保温热处理形成的晶相在酸蚀时发生选择性溶出、并重新生成新物相的同时产生的。孔径范围从介孔到大孔分布。

本发明多孔材料制备周期短、原料易得，具有较高的比表面积，孔径在介孔至大孔范围分布，具有吸附、离子交换功能，比重大、尺寸可调、易于分离和回收，所用原料都为常用工业原料，成本低。因此，上述方法制得的多孔钛氢磷酸盐材料也在本发明保护范围之内。

进一步的，本发明还提供了上述多孔钛氢磷酸盐材料作为吸附剂及离子交换剂的应用。因材料具有多孔性，可直接发生物理吸附；因材料含有氢离子，可在吸附的同时，发生离子交换；离子交换后，溶液ph值下降。

本发明先通过熔融、热处理、酸蚀等步骤制得多孔钛氢磷酸盐材料，该方法原料价格便宜，操作简单、易于控制、周期短，适合工业化应用推广和大规模生产，为多孔钛氢磷酸盐材料的制备提供了全新的思路。所得多孔材料具有ti2o3(h2po4)2·2h2o主晶相，比表面积高、尺寸可调、比重大，易于使用且使用后便于回收，同时具有吸附、离子交换功能。

附图说明

图1为实施例1-5所得材料的xrd衍射图谱。

图2为实施例1所得材料的sem图片。

图3为实施例1和实施例2所得材料的bjh孔径分布曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

采用氮气等温吸附仪(autosorbiq-c)测定样品n2等温吸附曲线，根据bet模型计算比表面积，根据bjh模型得孔径分布曲线，并由曲线峰值点数据确定主孔径，孔容由n2吸附曲线相对压力最大处的吸附量确定。样品中大于110nm的孔分布则由压汞仪测定。

吸附实验搅拌状态下进行。离子交换性能测试搅拌状态下进行，分别对cu²⁺、zn²⁺及ni²⁺进行离子交换实验，并测定溶液实验前后的ph值。样品吸附或离子效率按公式rt=(c0−ct)/c0×100%计算。式中，rt为在时间为t时的效率；c0为原始溶液的浓度；ct为溶液在时间为t时的浓度。

采用分光光度计在波长665nm处测定样品吸附亚甲基蓝后溶液中亚甲基蓝的吸光度，根据标准曲线计算溶液中亚甲基蓝的浓度。离子交换前后溶液中cu²⁺、zn²⁺及ni²⁺的浓度分别采用edta分光光度法、二甲酚橙分光光度法、par分光光度法测定，测试波长分别为730、570、496nm。

实施例1

1、按照cuo60%、tio210%、p2o530%的摩尔组成选择原料，cuo、tio2的原料为氧化物本身，p2o5的原料为磷酸溶液(85wt%)。

2、将氧化铜和氧化钛粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和适量水，混合均匀，在200℃下加热24小时，粉碎备用，得混合料。

3、将步骤2的混合料放入坩埚中，以5℃/min的升温速率从室温升到1250℃，并在1250℃保温使混合完全熔融。将熔融态的样品倒出到模具，样品表面水冷却成型得块状样品，块状样品冷却至室温备用。

4、将块状样品以5℃/min的升温速率升至510℃，并保温1h，然后以5℃/min的升温速率由510℃升至665℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。

5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡24h，取出，所得产品即为多孔钛氢磷酸盐材料。

对所得产品进行xrd分析，如图1所示，从图中可以得出：产品结晶很弱，中含有钛氢磷酸盐相ti2o3(h2po4)2·2h2o，还有少量α-ti(hpo4)2·h2o晶相。sem图片（图2）显示材料由纳米片构成，纳米片的厚度为30-70nm，纳米片上有纳米孔，纳米片间有大空隙。

对产品进行n2等温吸附分析，产品的bet表面积为94m²/g，孔容为0.61cm³/g，孔径分布宽，从2nm至110纳米，孔径分布曲线（图2）的的主孔径为2.2nm和30.2nm。

实施例2

1、按照cuo55%、tio215%、p2o530%的摩尔组成选择原料，cuo、tio2的原料为氧化物本身，p2o5的原料为磷酸溶液(85wt%)。

2、同实施例1。

3、同实施例1。

4、将样品以5℃/min的升温速率升至520℃，并保温1h，然后以5℃/min的升温速率由520℃升至662℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。

5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡24h，取出，得到多孔钛氢磷酸盐材料。

样品为块体材料，经xrd分析，产品结晶很弱，中含有钛氢磷酸盐相ti2o3(h2po4)2·2h2o，还有少量α-ti(hpo4)2·h2o晶相。经n2等温吸附分析，产品的bet表面积为122m²/g，孔容为0.54cm³/g，孔径分布宽，从2nm至110纳米，孔径分布曲线的主孔径为2.1nm和17.3~30.3nm。压汞仪测得该样品中还存在8000~100,000nm的大孔。

吸附实验：取此块体样品300mg在黑暗条件下悬于100ml浓度5mg/l的亚甲基蓝溶液中，搅拌条件下样品在7h时吸附接近平衡，样品对溶液中亚甲基蓝的去除效率达到90%。

实施例3

1、按照zno15%、cuo40%、tio215%、p2o530%的摩尔组成选择原料，zno、cuo、tio2的原料为氧化物本身，p2o5的原料为磷酸溶液(85wt%)。

2、将氧化锌、氧化铜和氧化钛粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和适量水，混合均匀，在200℃下加热24小时，粉碎备用，得混合料。

3、同实施例1。

4、将样品以5℃/min的升温速率升至518℃，并保温1h，然后以5℃/min的升温速率由518℃升至646℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。

5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡24h，取出，得到多孔钛氢磷酸盐材料。

经xrd分析，产品的主晶相为ti2o3(h2po4)2·2h2o。

经n2等温吸附分析，所得产品的bet表面积为119m²/g，孔容为0.52cm³/g，孔径分布宽，从2nm至110纳米，孔径分布曲线的主孔径为2.0nm和17.3nm。

吸附实验：取此块体样品300mg在黑暗条件下悬于100ml浓度5mg/l的亚甲基蓝溶液中，搅拌条件下样品在7h时吸附接近平衡，样品对溶液中亚甲基蓝的吸附效率达到90%。将此一次吸附亚甲基蓝的样品在430度煅烧后在用于吸附溶液中亚甲基蓝，如此重复5次，吸附3小时达平衡，吸附率仍达64%。

实施例4

1、按照zno30%、cuo25%、tio215%、p2o530%的摩尔组成选择原料zno、cuo、tio2的原料为氧化物本身，p2o5的原料为磷酸溶液(85wt%)。

2、将氧化锌、氧化铜和氧化钛粉状原料混合均匀，再加入磷酸溶液和适量水，混合均匀，在200℃下加热24小时，粉碎备用，得混合料。

3、将步骤2的混合料放入坩埚中，以以5℃/min的升温速率从室温升到1250℃，并在1250℃保温使混合完全熔融。将熔融态的样品倒出到模具，样品在空气中急冷成型得块状样品，块状样品冷却至室温备用。

4、将样品以5℃/min的升温速率升至490℃，并保温1h，然后以5℃/min的升温速率由490℃升至642℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。

5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡24h，取出，得到多孔钛氢磷酸盐材料。

样品为块体材料，经xrd分析，主晶相为ti2o3(h2po4)2·2h2o。

经n2等温吸附分析，所得产品的bet表面积为111m²/g，孔容为0.55cm³/g，孔径分布宽，从2nm至110纳米，孔径分布曲线的主孔径为2.2nm和17.3nm。

实施例5

1、按照zno25%、cuo30%、tio215%、p2o530%的摩尔组成选择原料，zno、cuo、tio2、p2o5的原料均为氧化物本身。

2、将上述各原料混合均匀，得混合料，备用。

3、将配合料放入坩埚中，以5℃/min的设定升温速率从室温升到1250℃，并在1250℃保温2h，使混合料完全熔融，然后将熔融态的样品倒入水中水淬。

4、将水淬的样品干燥，然后以5℃/min的升温速率升至635℃，保温2h。保温结束后样品随炉冷却至室温。

5、将步骤4得到的样品在80℃的1mol/l的盐酸中浸泡18h，取出，得到多孔钛氢磷酸盐材料。

所得产品形貌为颗粒状。经xrd分析，所得产品主晶相为ti2o3(h2po4)2·2h2o；经n2等温吸附分析，样品的表面积为121m²/g，孔容为0.56cm³/g，孔径分布宽，从2nm至110纳米，孔径分布曲线的主孔径为2.3nm和17.4nm。

离子吸附及交换实验：取0.2g实施例5样品加入40ml浓度为10mg/l的镍离子溶液液中，搅拌1h，镍离子浓度下降55.8%,单位吸附量为1.1mg/g；溶液ph值由5.03降至3.89，表明镍离子和材料中氢离子发生了离子交换。

取0.2g实施例5样品加入40ml浓度为900mg/l的铜离子溶液中，搅拌1h,铜离子浓度下降35.5%,单位吸附量为63.9mg/g；溶液ph值由5.03降至3.24，表明铜离子和材料中氢离子发生了离子交换。

取0.2g实施例5样品加入40ml浓度为为50mg/l的锌离子溶液，搅拌2.5h,锌离子浓度下降67.8%,单位吸附量为6.8mg/g；溶液ph值由5.5降至3.84，表明铜离子和材料中氢离子发生了离子交换。

可以应用于多种领域。