一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法及其应用与流程

本发明属于复合材料技术领域，涉及微米级无机玄武岩纤维表面改性的方法，尤其涉及一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法及其应用。

背景技术：

玄武岩纤维是一种以纯天然火山岩为原材料在1450～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板高速拉制而成的微米级、环保型的非金属无机连续纤维，其外观为金褐色，被称为21世纪无污染的“绿色工业原材料”。我国火山岩石储量丰富，为玄武岩纤维行业的发展提供了原料基础。玄武岩纤维具有生产成本低、机械性能优异和化学稳定性好等优势，被广泛地应用于航天航空、建筑、农业和水处理用生物膜载体等领域。

生物膜载体是整个生物膜法的核心，载体表面性能可直接影响生物法的水处理效能。生物膜中的微生物在中性条件下表面大多呈现负电（zeta电位＜0），目前市场上使用的生物膜载体表面大多数也表现为负电，由于静电斥力的作用，微生物与载体表面相互作用势垒相对较高，不利于微生物附着。中国专利《一种水质净化用玄武岩纤维载体表面改性的方法》（cn201210396160.3）首次公开了玄武岩纤维作为水质净化用生物膜载体的可能性，且揭示了玄武岩纤维表面的亲水性和表面电位可直接影响其生物相容性。玄武岩纤维本身带有负电荷，且亲水性较差，故而生物亲和性较为一般。该方法虽利用阳离子fe³⁺沉积至玄武岩纤维使其表面带有正电荷，但也存在着沉积的阳离子不均匀（物理沉积不可控）、亲水性改善不明显等不足之处。

表面接枝法是一种常见的纤维改性方法，通过表面接枝极性基团，增加纤维表面极性基团的数量，以提高纤维的表面活性。本发明利用表面接枝法通过带有环氧基团的硅烷偶联剂作为桥梁将胺基接枝到玄武岩纤维表面，所制备的玄武岩纤维表面具有较好的亲水性、弱正电性及良好的生物相容性，具有良好的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有表面带有弱正电且亲水性的玄武岩纤维的制备方法，以降低微生物与玄武岩纤维表面的相互作用斥力，使其在应用于污/废水处理用生物膜载体时具有良好的生物相容性，且生物膜不易脱落和挂膜时间短等性能，进而提高污/废水处理效率。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理：将玄武岩纤维原丝浸泡在1～2m的氢氧化钠碱液中刻蚀，刻蚀时间1～3h，优选2h，刻蚀温度35～60℃，优选45℃，以增加玄武岩纤维表面与极性基团接触的表面积；将刻蚀后的玄武岩纤维浸泡在h2so4/h2o2溶液中活化，以增加玄武岩纤维表面的si-oh基团，活化温度80～130℃，优选120℃，活化时间0.5～2h，优选1h；

（2）接枝：将表面带有si-oh基团的玄武岩纤维浸于带有环氧基的硅烷偶联剂的乙醇溶液中1～3h，优选2h，带有环氧基的硅烷偶联剂与表面带有硅醇基团的玄武岩纤维发生化学接枝反应，得到表面带有环氧基团的玄武岩纤维；然后将表面带有环氧基团的玄武岩纤维浸于胺类化学试剂水溶液中，反应时间2～8h，优选4h，反应温度30～50℃，温度过高，胺类化学试剂挥发过快，温度过低接枝反应速率过小，因此反应温度优选35℃；

（3）干燥：将表面接枝后的玄武岩纤维置于60～80℃恒温鼓风干燥箱中干燥，得到功能化胺基接枝玄武岩纤维。

本发明较优公开例中，步骤（1）所述h2so4/h2o2溶液的体积比为1:1～3:1，优选2.5:1。

本发明较优公开例中，步骤（2）所述带有环氧基的硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(kh-560)，优选kh-560。

本发明较优公开例中，步骤（2）中所述硅烷偶联剂的乙醇溶液的质量比0.5～1.5wt.%。

本发明较优公开例中，步骤（2）中所述胺类化学试剂可以是二乙胺、三乙胺、异丙胺中的任一种，优选二乙胺，胺类化学试剂与水的体积比为1:1。

本发明的另外一个目的在于，将所制得的表面富含活性基团的玄武岩纤维，用作微生物载体应用于污废水处理生物膜载体领域。

本发明所用试剂：微米级无机玄武岩纤维原丝由江苏绿材谷新材料科技发展有限公司提供，naoh、h2so4、h2o2（30%水溶液）、二乙胺、三乙胺、异丙胺、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（kh-560）和乙醇由国药集团化学试剂有限公司提供。

有益效果

本发明采用稀碱刻蚀增加玄武岩纤维与极性基团接触的表面积，以带有环氧基团的硅烷偶联剂作为桥梁，向其表面接枝引入带有正电位的功能基团，赋予玄武岩纤维表面呈现正电位的可能性，使得更多的微生物跨越与玄武岩纤维间的相互作用势垒，克服相互作用斥力，附着在玄武岩纤维表面。本发明所述方法操作简单，易于推广，且采用化学接枝法制得的改性玄武岩纤维接枝涂层较为均匀，并不影响其本身优异的机械性能，且改性后玄武岩纤维表面呈现弱正电性，因此其可应用于污废水处理生物膜载体领域，适于工业化生产。

附图说明

图1、mbf-2的制备示意图；

图2、bf和mbf-2表面附着大肠杆菌sem图；

图3、微生物固定实验效果图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将玄武岩纤维原丝（bf）置于1m的naoh溶液中浸泡刻蚀1h，刻蚀温度为35℃，得到表面粗糙的玄武岩纤维；

（2）将刻蚀后的玄武岩纤维浸泡在h2so4/h2o2溶液（2:1=v/v）中，以增加玄武岩纤维表面的si-oh基团，活化温度为100℃；

（3）将表面带有si-oh基团的玄武岩纤维置于硅烷偶联剂（kh-560，0.5wt.%）的乙醇溶液，反应时间为1h；kh-560与表面带有硅醇基团的玄武岩纤维发生化学接枝反应，以获得表面带有环氧基团的玄武岩纤维；将表面带有环氧基团的玄武岩纤维置于二乙胺水溶液中，反应时间为2h，反应温度为30℃，将表面接枝后的玄武岩纤维置于60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥，以得到表面富含二乙胺基活性基团的玄武岩纤维。（mbf-1）

实施例2

一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将玄武岩纤维原丝置于1m的naoh溶液中浸泡刻蚀2h，刻蚀温度为45℃，得到表面粗糙的玄武岩纤维；

（2）将刻蚀后的玄武岩纤维浸泡在h2so4/h2o2溶液（2.5:1=v/v）中，以增加玄武岩纤维表面的si-oh基团，活化温度为120℃；

（3）将表面带有si-oh基团的玄武岩纤维置于硅烷偶联剂（kh-560，0.8wt.%）的乙醇溶液，反应时间为2h；kh-560与表面带有硅醇基团的玄武岩纤维发生化学接枝反应，以获得表面带有环氧基团的玄武岩纤维；将表面带有环氧基团的玄武岩纤维置于二乙胺水溶液中，反应时间为4h，反应温度为35℃，将表面接枝后的玄武岩纤维置于60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥，以得到表面富含二乙胺基活性基团的玄武岩纤维。（mbf-2）

实施例3

一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将玄武岩纤维原丝置于2m的naoh溶液中浸泡刻蚀2h，刻蚀温度为40℃，得到表面粗糙的玄武岩纤维；

（2）将刻蚀后的玄武岩纤维浸泡在h2so4/h2o2溶液（3:1=v/v）中，以增加玄武岩纤维表面的si-oh基团，活化温度为130℃；

（3）将表面带有si-oh基团的玄武岩纤维置于硅烷偶联剂（kh-560，1.5wt.%）的乙醇溶液，反应时间为1h；kh-560与表面带有硅醇基团的玄武岩纤维发生化学接枝反应，以获得表面带有环氧基团的玄武岩纤维；将表面带有环氧基团的玄武岩纤维置于三乙胺水溶液中，反应时间为8h，反应温度为30℃，将表面接枝后的玄武岩纤维置于80℃的恒温鼓风干燥箱中干燥，以得到表面富含二乙胺基活性基团的玄武岩纤维。（mbf-3）

实施例4

一种表面接枝功能聚合物改性玄武岩纤维的制备方法，包括如下步骤：

（1）将玄武岩纤维原丝置于1m的naoh溶液中浸泡刻蚀1h，刻蚀温度为40℃，得到表面粗糙的玄武岩纤维；

（2）将刻蚀后的玄武岩纤维浸泡在h2so4/h2o2溶液（1:1=v/v）中，以增加玄武岩纤维表面的si-oh基团，活化温度为130℃；

（3）将表面带有si-oh基团的玄武岩纤维置于3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（1.5wt.%）的乙醇溶液，反应时间为1h；3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷与表面带有硅醇基团的玄武岩纤维发生化学接枝反应，以获得表面带有环氧基团的玄武岩纤维；将表面带有环氧基团的玄武岩纤维置于二乙胺水溶液中，反应时间为8h，反应温度为30℃，将表面接枝后的玄武岩纤维置于80℃的恒温鼓风干燥箱中干燥，以得到表面富含二乙胺基活性基团的玄武岩纤维。（mbf-4）

纯菌吸附实验和微生物固定实验分析

选取大肠杆菌（e.colitg1）进行纯菌吸附实验，将一定长度的玄武岩纤维（bf和mbf-2）在121℃下灭菌后置于250ml锥形瓶中，锥形瓶内盛有50ml的lb培养基，取30μle.colitg1悬浮液加入锥形瓶内，以上操作全部在超净工作台内完成。将锥形瓶置于恒温培养摇床（thz-300c，上海一恒科学仪器有限公司）内培养，转速为200rpm，培养温度为37℃，培养12h后采用fe-sem进行观察。

选取某污水处理厂好氧池内的活性污泥作为接种污泥，以人工合成的有机废水模拟市政污水，葡萄糖、氯化铵和磷酸二氢钾分别提供c、n、p，其中c:n:p=100:5:1，微生物固定实验前，活性污泥驯化30天以上。取一定长度的玄武岩纤维（bf和mbf-2）置于一定量的活性污泥中，将其置于锥形瓶内，置于恒温培养摇床内培养，转速为150rpm，培养温度为30℃，培养12h后采用fe-sem进行观察。

由图2和图3可知，mbf表面吸附的大肠杆菌数量明显增加，且mbf表面固定的微生物量和种类均有所增加，说明改性后的玄武岩纤维由于表面引入了活性功能基团，带有弱正电性的玄武岩纤维与微生物间的静电吸力增加，导致其相互作用间的斥力减弱，更多的微生物更容易克服二者间的相互作用斥力，附着于mbf表面。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。