一种高性能高雾度TCO玻璃制造方法与流程

本发明涉及一种玻璃制造方法，尤其涉及一种高性能高雾度tco玻璃制造方法，属于玻璃镀膜领域。

背景技术：

随着半导体技术的飞速发展，半导体材料得到了前所未有的使用，特别是硅材料的应用更为广泛，在光伏电池中，由于晶体硅太阳能电池使用大量的硅片，对硅材料的需求较多并且成本高。非晶硅太阳能电池由于使用的硅材料少，而且是利用硅烷气体进行制造，属于环保型制造工艺，因而业界内一致看好。在非晶硅太阳能电池的制造中，其中有一种制造方法需要将硅薄膜集成到玻璃基板上，形成电池。这种电池需要在玻璃基板上形成前后电极，前电极是在玻璃基板上直接形成透明薄膜tco（transparentconductingoxide）。

tco薄膜有许多种，最开始使用在电视机显示器中的tco薄膜是氧化铟锡ito（tin-dopedindiumoxide）薄膜。ito具有方块电阻低、导电性能强的特点，目前，ito的电阻率已经达到了10^-4ω/cm的级别，是一个相当高的能级。但是，ito中的铟属于稀土金属，资源有限、价格昂贵，另外，ito中含有金属离子，在高温状态下，金属离子会发生迁移现象。如果太阳能电池中也使用ito，金属离子一旦迁移到电池的p/n结上时，就会破坏掺杂，降低太阳能电池的光电转换效率。基于上述原因，在太阳能电池中，厂家开发了多种替代ito薄膜的产品，其中具有代表性的是掺氟氧化锡（sno2:f）即fto。目前，生产fto的厂家大都采用的是常温气相沉积技术（apcvd）技术，这种生产技术比较复杂，有许多制造参数是需要经过反复多次试验得到的，生产成本相对较高，而且这种生产技术被发达国家的厂家所垄断，生产的产品无法出口，一旦在国外某些太阳能电池组件销售量大的国家销售，就会受到专利诉讼，处于被动局面。因此亟需能够制造高性能tco薄膜的技术，对于太阳能电池厂家而言，除了要求tco薄膜的导电性和高透明性以外，用于太阳能电池的tco薄膜的结构对太阳能电池的光吸收率有着很大的影响，tco薄膜的表面形状与光线的反射率、折射率有着很大的关系，直接影响着光电转换率、发电功率；为了有效吸收太阳光，要求表面形成凹凸不平的结构，评价的方法是使用雾度（hazerate）。

技术实现要素：

针对tco薄膜制造成本高、技术被一些国外厂家垄断，难以拓展市场，本发明提供了一种高性能高雾度tco玻璃制造方法，采用简单的技术制造高性能高雾度tco玻璃，提高光吸收能力，降低tco玻璃的电阻，降低生产成本、提高太阳能电池的光电转换率。

本发明的技术方案是：一种高性能高雾度tco玻璃制造方法，其中tco薄膜由两层构成，底层是ito薄膜，上层是fto薄膜，所述方法包括利用超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜和利用热喷涂成膜装置形成fto薄膜的步骤：

1）对玻璃基板先后利用清洗剂、自来水、超纯水进行清洗，清洗后将玻璃基板烘干；

2）将1：32的sncl4·5h2o和incl3·5h2o，溶于18ml醇类和h2o的溶剂中，配比相应的混合液，并将混合液加入到药液罐中；

3）利用超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜；

4）配备fto的制备混合液，使用sncl4、甲醇与盐酸进行反应；

5）按照sncl4·5h2o与nh4f占4.8wt%，加入甲醇与水为5.5：1的溶剂中，其中sncl4·5h2o与溶剂之间按照每1g加入5ml的比例进行稀释；

6）利用热喷涂成膜装置制备fto薄膜；

优选地，步骤3）中的超声波喷雾成膜装置包括药液罐、送液泵、水箱、超声波发生器、雾化箱、阀门、管线、喷雾头、排风机，所述超声波喷雾成膜装置的药液罐中储存有药液，药液经过送液泵被输送至雾化箱，雾化箱放置在水箱中，水箱的底部设置有超声波发生器，药液被超声波发生器雾化后通过管线被输送至喷雾头，喷雾头的下方放置有基板，基板的下方设置有石墨板、加热台，加热台内设置有加热丝，在基板的上方设置有排风机；

优选地，步骤6）中的热喷涂成膜装置包括喷涂混合液桶、供液泵、压缩气泵、管道、气管、喷液头，供液泵的入口管连接在喷涂混合液桶中，供液泵的出口管通过管道连接喷液头，喷液头前端还通过气管连接压缩气泵，喷液头下方设置有加热台，加热台上设置有基板，加热台内部设置有加热丝；

优选地，步骤2）中混合液中的醇类为甲醇或乙醇；

优选地，步骤3）中制备ito薄膜的基板设置在加热台上的石墨板上，石墨板温度在400℃~500℃之间；

优选地，ito薄膜的制备混合液中sn/in的原子比为2.8~3.5wt%；

优选地，步骤6）中制备fto薄膜的基板温度在380℃~420℃之间；

优选地，利用热喷涂成膜装置制备fto薄膜的粒径可以调整；

优选地，步骤1）中，在清洗的过程中，利用盘刷、滚刷、超声波等方式组合进行清洗，利用风刀进行干燥或利用热风进行烘干；

优选的，在步骤3）中，按照附着-结对-成核-小岛-合并-薄膜的顺序，在玻璃基板上形成薄膜。

本发明的制造方法，首先利用超声波喷雾技术进行成膜，能够确保tco层的低电阻特性，然后利用热喷涂成膜技术进行成膜，能够通过调整粒径改变表面的雾度，通过将两种方法的结合，能够确保tco薄膜的低电阻高导电性，也能够保证tco表面的高雾度特性，可提高tco玻璃的光吸收，从而能够提高光电转换效率，这种方法与传统的apcvd成膜方法相比较，不需要真空条件以及真空设备，极大地降低了制造成本，原料的选择性高、成膜温度低、可避免玻璃基板高温下的变形，并且原料的配比容易，提高了生产效率。

附图说明

图1为本发明的超声波喷雾成膜装置示意图；

图2为本发明的超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜的xrd检测取向图；

图3为使用乙醇与水溶剂时，不同sn/in的原子比对应的方块电阻值示意图；

图4为本发明的超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜在492℃时的afm；

图5为本发明的热喷涂成膜装置示意图；

图6为基板雾度的示意图；

图7为fto薄膜表面的sem观察图；

图8为粒径和雾度之间的关系图；

图9为fto的雾度对波长的依赖性关系图；

图10为fto、ito复合膜的sem断面图片；

图11为fto、ito以及fto/ito复合膜的透过率示意图。

图中所示：1、基板，2、加热台，3、加热丝，4、石墨板，11、药液罐，12、送液泵，13、水箱，14、超声波发生器，15、雾化箱，16、阀门，17、管线，18、排风机，19、喷雾头，21、喷涂混合液桶，22、供液泵，23、压缩气泵，24、管道，25、气管，26、喷液头。

具体实施方式

尽管透明导电膜ito(氧化铟锡)在室温环境具有良好的透明性、导电性，但是，由于其耐热特性较差，一旦温度超过400℃，相关的电气特性就会变差，无法用于太阳能电池的制造工序中；并且ito中的金属离子容易发生迁移，进入p/n结，降低太阳能电池的光电转换率，由于透明电极需要利用超过400℃的温度进行热处理，因而具有高导电性的ito薄膜电极不能用于接收光线的窗口侧。针对此问题本发明通过复合ito和耐热性、耐药性强的fto(掺氟氧化锡)，研发了同时具有较好耐热性和导电性的fto/ito复合膜，fto/ito复合膜具有良好的耐药性，用于太阳能电池的窗口电极，能够大幅度地提高电池的转换效率。

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。如图1-11所示，本发明的一种高性能高雾度tco玻璃制造方法，其中tco薄膜由两层构成，底层是ito薄膜，上层是fto薄膜，所述方法包括利用超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜和利用热喷涂成膜装置形成fto薄膜的步骤，所述方法如下：

1）对玻璃基板先后利用清洗剂、自来水、超纯水进行清洗，清洗后将玻璃基板烘干；

2）将1：32的sncl4·5h2o和incl3·5h2o，溶于18ml醇类和h2o的溶剂中，配比相应的混合液，并将混合液加入到药液罐11中；

3）利用超声波喷雾成膜装置形成ito薄膜；

4）配备fto的制备混合液，使用sncl4、甲醇与盐酸进行反应；

5）按照sncl4·5h2o与nh4f占4.8wt%，加入甲醇与水为5.5：1的溶剂中，其中sncl4·5h2o与溶剂之间按照每1g加入5ml的比例进行稀释；

6）利用热喷涂成膜装置制备fto薄膜；

优选地，步骤1）中，在清洗的过程中，利用盘刷、滚刷、超声波等方式组合进行清洗，利用风刀进行干燥或利用热风进行烘干；

优选地，如图1所示，步骤3）中的超声波喷雾成膜装置包括药液罐11、送液泵12、水箱13、超声波发生器14、雾化箱15、阀门16、管线17、喷雾头19、排风机18，所述超声波喷雾成膜装置的药液罐11中储存有药液，药液经过送液泵12被输送至雾化箱15，雾化箱15放置在水箱13中，水箱13的底部设置有超声波发生器14，药液被超声波发生器14雾化后通过管线被输送至喷雾头19，喷雾头19的下方放置有基板1，基板1的下方设置有石墨板4、加热台2，加热台2内设置有加热丝3，在基1板的上方设置有排风机18；

步骤3）中，利用送液泵12将配好的药液通过管线输送到设置于超声波发生器14上方的雾化箱15中，雾化箱15设置在盛有超纯水的超纯水超声波水箱13中，管线17上设置有阀门16，控制药液的开关和流量，利用超声波将水箱13中的水振动，振动使雾化箱15中的药液形成液柱并雾化，形成大量的悬浮微粒，经管线17送至喷雾头19，在喷雾头19的下方设置有玻璃基板1，玻璃基板1设置在加热台2上，加热台2与玻璃基板1之间设置有用于导热的石墨板4，将经过雾化的药液喷到玻璃基板1上，在玻璃基板1上形成薄膜，超声波作用下薄膜的沉积厚度与基板的温度有关，薄膜沉积速率随温度升高而加快，温度升高后，基板上雾化的液体分子的自由程减小，分子间相互撞击的几率升高，成膜的速率就会加快，形成雾气的粒径大小与超声波发生器的振动频率大小有关，频率越大，粒径就会越大，如果频率一定的话，形成的雾气的粒径也就均匀，薄膜的厚度差不会太大，与在玻璃基板上的药液在加热的状态下，按照附着-结对-成核-小岛-合并-薄膜的顺序，在玻璃基板上形成薄膜。在基板的上面，设置有排风机18，将雾化后的气体排出回收；

优选地，步骤6）中的热喷涂成膜装置包括喷涂混合液桶21、供液泵22、压缩气泵23、管道24、气管25、喷液头26，供液泵22的入口管连接在喷涂混合液桶21中，供液泵22的出口管通过管道连接喷液头26，喷液头26前端还通过气管25连接压缩气泵23，喷液头26下方设置有加热台，加热台上设置有基板，加热台内部设置有加热丝；

优选地，步骤2）中混合液中的醇类为甲醇或乙醇；

优选地，步骤3）中制备ito薄膜的基板设置在加热台上的石墨板上，石墨板温度在400℃~500℃之间；

制备ito薄膜时，基板设置在加热台2上的石墨板4上，石墨板4温度在400℃~500℃之间，使用甲醇作为溶剂的石墨板4最佳温度为470℃，使用乙醇作为溶剂的石墨板4最佳温度为490℃，形成ito的厚度在700nm左右。

图4所示为超声波喷雾成膜法形成ito薄膜在石墨板4温度492℃时的afm图。与其他温度下成膜的晶粒相比较，在石墨板4温度为492℃下形成的粒径在200nm左右，而且晶粒密度大，呈棱角状晶体。利用四针探测法检测后在492℃下的电阻为5ω/□，电阻率为2.0×10^-4ω/cm，是一种相当理想的状态。

优选地，ito薄膜的制备混合液中sn/in的原子比为2.8~3.5wt%；

图3所示的是使用乙醇与水溶剂时，不同sn/in的原子比状态下，薄膜的方块电阻情况，从图3中可以看出，乙醇与水溶液下，sn/in的原子比为2.8~3.5wt%时，方块电阻最低。

优选地，步骤6）中制备fto薄膜的基板温度在380℃~420℃之间；

优选地，利用热喷涂成膜装置制备fto薄膜的粒径可以调整；

其中，喷雾头和喷液头均设置有多个；

本发明中，ito的加热温度是指基板下设置的石墨板中的热电偶的温度，因此，该温度与基板的实际温度之间存在一定的差别，如：当传感器检测到的石墨板的温度为500℃时，基板的实际温度在460℃左右，大约相差40℃，在形成fto薄膜时，由于基板下没有设置石墨板，因此，fto的加热温度可以理解为基板的温度。

图2是xrd检测的ito薄膜的取向图，从图中可以看出，薄膜多个样品的取向基本一致，是一种取向为（400）的择优取向，随着温度的增大其峰值也在升高，但石墨板4温度在493℃时峰值是减少的。

图5是本发明的热喷涂成膜装置结构示意图，在制备成膜时，首先将配备好的fto溶液加入到喷涂混合液桶21中，利用供液泵22经过管道24将fto溶液送到喷液头26，与此同时，利用压缩气泵23利用气管25与喷液头26连接，使输送的液体变成雾状，喷涂在加热的基板1上，基板1设置在加热台2上，加热台2中设置有加热丝3；

通过本方法制作的fto薄膜，对薄膜的相关特性进行了测试，其特性如表1所示，fto薄膜表面的sem观察结果如图7所示，从图中可以看出，利用热喷涂成膜装置形成的薄膜结构为大粒径状的结构，具有良好的电气特性。

用于太阳能电池的透明导电膜除了要求导电性和高透明性以外，为了有效吸收太阳光，还要求其表面具有凹凸不平的结构（纹理），评价的大致方法是使用雾度（hazerate），如图6所示，是全光线透过光（tt）中扩散光（td）所占比例，用下列式子表示：

雾度（hazerate）=td/tt×100%

图8中所示的是粒径和雾度之间的关系。从图中可看出粒径增大后，雾度也在增大。因而要增大雾度，可以通过控制粒径来实现。但是，这种关系是利用c光源（光源：c光=自然白光）的情况下得到的数值。如果用于感度能达到近红外线的太阳能电池的话，还需要检测雾度对波长的依赖性，图9是各种fto薄膜的雾度对波长的依赖关系图，从图中可以看出，短波长侧（500nm附近）雾度达到约65%，在薄膜硅太阳能电池的应用中，要求在短波长中的雾度要小，长波长中要大，因而可通过对成膜条件变更，利用除控制粒径以外的方法来控制雾度。

为了获得具有高雾度的薄膜，在本实施例中，通过调整喷液头的孔径、空气压力，进行了雾度测试，从图8中可以看出，fto薄膜的雾度是随着晶粒的增大而增大的；通过对雾度的比较（光源：c光=自然白光）得知，本实施例产品表面电阻为5.5ω/□，电阻率为5.7×10^-4ω/cm，雾度（粒径850nm）为56%，全光线透过率为80%。

图10为ito/ito复合膜的sem断面图片，薄膜表面的粒径大小与薄膜的厚度有关，厚度越大，粒径也越大；ito和fto之间可以看到的粒径差也与膜厚有一定的关系；在ito膜上复合的fto膜的粒径与单独形成的fto薄膜的粒径基本上相同，没有发现ito薄膜经过表面粗糙化带来的任何影响。

图11所示的是ito、fto以及fto/ito复合膜的透过性检测结果（没有包含玻璃基板的吸收特性）。从fto/ito复合膜来看，透过率约80%以上（波长：550nm），与单独ito膜的测量结果大致一样，从fto膜的结构来看，显示出了比较高的透过性。与fto/ito、ito膜厚相比较，fto膜厚度相当薄。制作的fto/ito复合膜在大气中利用600℃温度进行1小时热处理后发现，透过率的变化只有不到2%（波长：550nm），高温基本上对光透过性没有影响。

利用本发明的制造方法，能够形成两层复合膜，在本实施例中，首先利用超声波喷雾技术进行成膜，然后利用热喷涂成膜技术进行成膜，形成上层为fto，下层为ito的复合薄膜，复合薄膜中，ito能够确保tco薄膜的电气特性，fto能够防止金属离子迁移到太阳能电池中的p/n层，而且能够形成高雾度的薄膜，可提高薄膜的光吸收能力。

通过利用超声波喷雾技术形成的ito能够确保tco层中的低电阻特性，通过利用热喷涂形成fto能够通过调整粒径改变表面的雾度，通过将两种方法的结合，能够确保tco薄膜的低电阻高导电性，也能够保证tco表面的高雾度特性，可提高tco玻璃的光吸收，从而能够提高光电转换效率，这种方法与传统的apcvd成膜方法相比较，不需要真空条件以及真空设备，极大地降低了制造成本，原料的选择性高、成膜温度低、可避免玻璃基板高温下的变形，并且原料的配比容易，提高了生产效率。