一种MNx超级晶体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及到一种mnx超级晶体及其制备方法和应用，属于功能材料结构控制领域。

背景技术

2d纳米材料，如：石墨烯和层状过渡金属硫化物，具有优异的光、热、电等性能。以2d材料的光、热、电等性能调控与剪裁为核心的研究将直接决定它们在能量储存、传感器和催化剂等重要领域的应用。在2d材料中，石墨烯在近年备受关注，但是由于其缺乏内在带隙，化学改性调控其带隙的潜力也有限，其应用也因此受限。与此对比，类石墨烯结构材料因具有较宽的带隙而受到广泛关注。以mos2为例：瑞士洛桑联邦理工学院纳米电子学与结构实验室于2011年在naturenanotechnology(nat.nanotech.2011,6,147)上发文称，辉钼（mos2）不但具有类石墨烯结构，而且具有较宽的带隙。利用单分子层半导体相mos2(2h-mos2)材料制造的半导体器件，将会比石墨烯更加先进和节能，有望应用于下一代电子器件。因此，近年来以层状mos2为代表的2d过渡金属硫化物材料研究快速发展，成为功能材料研究领域中新的热点和焦点。mos2材料的制备方法主要有溶剂热法、水热法、模板法、机械剥离法、化学解理法和气相沉积法等。例如：利用水热法可以得到片状mos2纳米材料，并研究了材料的超级电容性能，循环500次可以保持85.1%的容量，但在电流密度为0.1ag^-1时的电容容量仅为129.2fg^-1。专利为cn：103617893b的中国专利，利用水热法制备硫化钼和多壁碳纳米管的复合材料，在电解液为1.0mol/l的na2so4溶液中，电容器的比电容为452.7f/g，其合成时间至少为48h，反应时间较长，利用l-半胱氨酸作为硫源，成本较高。文献报道，利用sio2作为模板，在得到由moo3和sio2组成的微球后，再借助hf刻蚀sio2制备空心moo3微球，随后在h2s和h2混合气氛下高温煅烧得到由mos2纳米片组装的空心微球(j.am.chem.soc.2005,127,2368-2369)，该方法操作过程繁琐，气氛较为危险，不适合实际生产要求。另外，在剥离块状mos2材料的时候，借助li⁺,na⁺和k⁺的金属有机化合物，chhowalla教授等得到了具有高浓度含量的1t-mos2纳米片，但是该制备条件苛刻，成本相对较高(nanolett.2011,11,5111-5116)。因此，为了减少环境污染、提高材料合成的化学效率并降低成本，研究新的2d材料生产技术非常有必要。同时，有效调控材料的形貌和结构得到均一、稳定的功能材料，是改善储能器件性能的有效途径之一，也是能源材料研究和生产中的挑战，对相关材料的推广应用极为重要，有重要的应用价值，而现有的众多制造方法与技术仍然难以满足这些要求。

技术实现要素：

本发明为解决制备超晶体结构材料工艺繁琐、污染环境、效率低下的技术问题，提供了一种mnx超级晶体及其制备方法和应用。

为解决上述技术问题，采用以下技术方案：

本发明涉及mnx超级晶体材料制备方法，具体内容是以醇与水的混合物为溶剂，以酸溶液提供酸性环境，硫（硒）脲提供硫（硒）源，放入高压反应釜中，在（120-260）℃条件下反应1h-1周，直接获得mnx超级晶体材料。再通过是否高温煅烧，选择性半导体相（2h相）或金属相（1t相）mnx超级晶体材料。

本发明mnx超晶体材料的制备方法和具体步骤为：

一种mnx超级晶体，所述mnx超级晶体由二维片状材料自组装而成，mnx超级晶体结构为碟状、实心、空心或核壳结构的半导体相或金属相晶体。

mnx超级晶体的制备方法，步骤为：

（1）油相溶液的配制：将表面活1性剂完全溶解于长链醇中，形成均一稳定的油相溶液，其中每100ml长链醇中溶解（2-12）mmol表面活性剂；

（2）水相溶液的配制：将m盐溶解于去离子水中，形成均一稳定的水相溶液，其中每300ml去离子水中溶解（0.1-10）mmol的m盐；

（3）在磁力搅拌100-500转/min条件下，向步骤（1）得到的油相溶液中逐滴加入步骤（2）得到的水相溶液，再逐滴依次加入乙二醇和酸溶液，最后加入硫脲或硒脲后，得均一稳定的乳液；

（4）将步骤（3）得到的乳液置于高压反应釜中反应，所得产物经洗涤、干燥、煅烧后得mnx超级晶体。

所述步骤（1）中，表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂，阴离子表面活性剂为琥珀酸钠阴离子表面活性剂，阳离子表面活性剂为胺盐类阳离子表面活性剂、季铵盐类阳离子表面活性剂、鎓盐类阳离子表面活性剂、氧化胺类阳离子表面活性剂或杂环类阳离子表面活性剂；所述长链醇为丁醇、戊醇、己醇、庚醇或辛醇。

所述步骤（2）中，m盐为钼盐、钨盐、镍盐、钴盐、锰盐、锌盐、锡盐、铁盐或镉盐。

所述步骤（3）中，酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液或醋酸溶液，盐酸溶液的质量分数为35-37%、硝酸溶液的的质量分数为65-70%、醋酸溶液的浓度为95-99.5%。

步骤（1）中的表面活性剂与步骤（2）中的m盐的物质的量比为（0.2-120）：1；步骤（3）中，油相：水相：乙二醇：酸溶液的体积比为（0.17-0.67）：1：（0-1）：（0.0003-0.03），硫脲或硒脲与m盐的物质的量比为（0.1-100）：1。

所述步骤（4）中，反应温度为（160-220）℃，反应时间为1h-1周，煅烧温度为（250-1300）℃，煅烧时间为（0.5-12）h。

所述步骤（4）中反应温度为220℃，反应时间为20h，得半导体相mnx超晶体。

所述步骤（4）中煅烧温度为（250-1300）℃，时间为（1-3）h，得到金属相mnx超级晶体。

mnx超级晶体作为制造储能器件的应用，所述储能器件为锂离子电池、钠离子电池、电催化析氢或超级电容器。

本发明方法中通过首先将水相加入到过量的油相形成油包水型（w/o）胶束，随着水相的增加胶束状态逐渐变为水包油（o/w）型，加入不同量不同种类的表面活性剂，保证了胶束在溶液中形成不同的形态。通过加入酸溶液稳定金属酸根离子，最后加入硫（硒）脲提供硫（硒）源。整个过程通过控制胶束形态，最终控制mnx超级晶体材料的形貌和结构；通过高温煅烧，制备高纯度1t-mnx产品。

本发明的有益效果在于：本申请反应基本工艺条件不变，只需改变1-2反应物的量，即可得到形貌较为均一的不同超晶体材料。例如：称取12mmolsapaminea阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；称取0.8mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；在室温剧烈搅拌的状态下，将钼酸钠水相溶液逐滴加入sapaminea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入50ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入1ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液。将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超级晶体产品，产率约为91％。在上述过程中仅仅改变反应温度180、200和220℃就能得到另外三种超晶体材料。此外，只需改变盐酸量、表面活性剂的种类和盐的种类即可得到一系列超晶体材料。本发明方法工艺通用性强，产率高，制备成本低；材料的形貌、大小均一；易于实现产业化。

本发明的特点在于：通过调节金属盐的种类、反应温度、反应时间、表面活性剂和硫(硒)脲的量，可以得到由二维片状材料自组装而成大小均一、组成可调的实心、空心、以及核壳结构的mnx超级晶体球、片与蝶状材料。特别重要的是：通过控制反应温度条件可以选择性制备半导体相（2h相）和金属相（1t相）mnx超级晶体球与片材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1超晶体材料的xrd衍射图谱和fesem照片。

图2为本发明实施例2超晶体材料的xrd衍射图谱和fesem照片。

图3为本发明实施例3超晶体材料的xrd衍射图谱和fesem照片。

图4为本发明实施例4超晶体材料的xrd衍射图谱和fesem照片。

图5为本发明实施例1-4超晶体材料中mo元素和s元素变化柱状图。

图6为本发明实施例5的超晶体材料的fesem照片。

图7为本发明实施例6的超晶体材料的fesem照片。

图8为本发明实施例7的超晶体材料的fesem照片。

图9为本发明实施例8的超晶体材料的fesem照片。

图10为本发明实施例17超晶体材料的xrd衍射图谱和fesem照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取12mmolsapaminea阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.8mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）在室温剧烈搅拌的状态下，将钼酸钠水相溶液逐滴加入sapaminea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入50ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入1ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液。

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于160℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超级晶体产品，产率约为91％。

图1b为本实施例得到的mnx超级晶体材料的xrd谱图，产物为具有大量氧掺杂的硫化钼化合物。图1a为材料的fesem照片。材料为表面光滑的单分散实心超级晶体球状材料，粒径分布为1050±230nm。

实施例2

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取12mmolahcovela阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.8mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入ahcovela油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入50ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入1ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃下恒温反应20h；产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超晶体产品，产率约为92％。

图2b为本实施例得到的mnx超级晶体材料的xrd谱图，产物为具有大量氧掺杂的硫化钼化合物。图2a为材料的fesem照片，可以看出材料为表面粗糙的单分散实心超级晶体球状材料，制备的超晶体球粒径分布为915±77nm。

实施例3

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取12mmolctab阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.8mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入ctab油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入50ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.09ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超晶体产品，产率约为92％；

图3b为本实施例得到的超级晶体材料的xrd谱图，产物产物为具有大量氧掺杂的硫化钼化合物。图3a为材料的fesem照片，材料为表面褶皱的单分散实心超级晶体球状材料，制备的超晶体球粒径分布为813±53nm。

实施例4

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取12mmolcationicaminine220阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.8mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入cationicaminine220油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入50ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入1ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超晶体产品，产率约为93％；

图4b为本实施例得到的mnx超级晶体材料的xrd谱图，产物产物为具有大量氧掺杂的硫化钼化合物；图4a为材料的fesem照片，可以看出材料为表面褶皱超薄纳米片单分散的核壳超级晶体球状材料，制备的超晶体球粒径分布为780±48nm；根据图5中mo、s和o元素的含量变化图。

实施例5

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取5mmolctac阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.2mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入ctac油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入30ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.5ml硝酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到mnx超晶体产品，记为s1样品；

（5）保持其它反应条件不变，改变钼酸钠的量分别为0.4mmol和0.6mmol，在220℃下恒温反应20h，得到的样品分别记为s2和s3样品；

图6(a-c)分别为s1，s2和s3材料的fesem照片，可以看出材料均为表面褶皱的超晶体材料，但是随着钼盐的改变材料的形貌发生较大的变化。

实施例6

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取5mmolsorominea阳离子表面活性剂，加入100ml正戊醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.1mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入sorominea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入80ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入10ml醋酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入6mmol硒脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液，

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到moox(se2)ysez超晶体产品，记为s4样品；

（5）保持其它反应条件不变，改变盐酸的量分别为1.5ml和2.5ml，220℃下恒温反应20h，得到的样品分别记为s5和s6样品；

图7(a-c)分别为材料s5，s6和s7的fesem照片，可以看出材料均为s5为表面光滑单分散核壳超晶体材料，粒径为810±110nm，s6和s7均为表面褶皱的超晶体材料，粒径均为660±50nm。

实施例7

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取2mmolctac阳离子表面活性剂，加入200ml正己醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取1.0mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入ctab油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入20ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.5ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入1mmol(0.4567g)硒脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硒化钼超晶体产品，记为s10样品。

（5）保持其它反应条件不变，改变ctac的量分别为4mmol和10mmol，220℃下恒温反应20h，得到的样品分别记为s11和s12样品。

图8(a-c)为材料s10，s11和s12的fesem照片，可以看出材料s10为单分散核壳超晶体材料，粒径为804±105nm，s11和s12均为表面褶皱不规则超晶体材料。

实施例8

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取12mmolsorominea阳离子表面活性剂，加入200ml已庚醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取2mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钼酸钠水相溶液逐滴加入sorominea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入300ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.5ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入4mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化钼超晶体产品；

（5）保持其它反应条件不变，改变硫脲的量分别为10mmol和16mmol，220℃下恒温反应20h，得到的样品分别记为s14和s15样品。

图9(a-c)为材料s13，s14和s15的fesem照片，可以看出材料均为表面具有褶皱的单分散超晶体材料，粒径分别为734±67nm、805±166nm和669±76nm。

实施例9

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

在高纯氩气保护下，将实施例1制备的产品于250-1300℃高温煅烧3h。即得到1t相高达90%并被碳包裹的空心结构mos2超晶体产品。

实施例10

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取2mmolsorominea阳离子表面活性剂，加入100ml正辛醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取0.1mmol钨酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钨酸钠水相溶液逐滴加入sorominea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入80ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.1ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入4mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化钨超晶体产品。

实施例11

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取5mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入100ml丙三醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取5mmol(0.2908g)硝酸镍，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，硝酸镍水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入10ml乙二醇剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.1ml盐酸，向混合溶液中逐滴加入4mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h；产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化镍超晶体产品。

实施例12

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取10mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入200ml丙三醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取1mmol硝酸钴，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；室温剧烈搅拌的状态下，硝酸钴水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入30ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.8ml盐酸，向混合溶液中逐滴加入4mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（3）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化钴超晶体产品。

实施例13

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取3mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入100ml正辛醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取10mmol硝酸锰，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，硝酸锰水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入30ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入7ml盐酸，向混合溶液中逐滴加入10mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于200℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化锰超晶体产品。

实施例14

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取6mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入100ml正戊醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取1mmol硝酸锌，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，硝酸锌水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入1ml盐酸，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入6mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化锌超晶体产品。

实施例15

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取10mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入500ml异丙醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取1mmol氯化锡，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，氯化锡水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入30ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入3ml盐酸，向混合溶液中逐滴加入4mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于180℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化锡超晶体产品。

实施例16

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取120mmol琥珀酸钠（naaot）阴离子表面活性剂，加入100ml异丙醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取1mmol氯化铁，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，氯化铁水相溶液逐滴加入naaot油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入30ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入9ml盐酸，向混合溶液中逐滴加入100mmol硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于220℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到产物为具有大量氧掺杂的硫化铁超晶体产品。

实施例17

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取8mmolsorominea阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取2mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钨酸钠水相溶液逐滴加入sorominea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入80ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.5ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入4mmol(0.4567g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于260℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到氧掺杂的碟状mos2超晶体产品。

实施例18

本实施例的一种mnx超级晶体的其制备方法如下：

（1）称取0.2mmolsorominea阳离子表面活性剂，加入100ml正丁醇，超声溶解30min，形成均一的油相溶液；

（2）称取2mmol钼酸钠，加入300ml去离子水，超声溶解10min，形成均一稳定的水相溶液；

（3）室温剧烈搅拌的状态下，钨酸钠水相溶液逐滴加入sorominea油相溶液中，加完水相溶液后剧烈搅拌2h，向混合溶液中逐滴加入80ml乙二醇，剧烈搅拌10min，向混合溶液中逐滴加入0.5ml盐酸，剧烈搅拌1h后，向混合溶液中逐滴加入0.2mmol(0.023g)硫脲，剧烈搅拌3h，直至溶液形成均一、稳定的乳液；

（4）将乳液放入具有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密封，于260℃下恒温反应20h，产物经蒸馏水与无水乙醇各洗涤3次，60℃干燥12h即得到氧掺杂的碟状mos2超晶体产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。