一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿及其光固化动态成型方法与流程

本发明属于义齿制备技术领域，尤其涉及一种具有梯度力学性能的氧化锆陶瓷义齿及其光固化动态成型方法。

背景技术：

陶瓷材料凭借其优异的机械性能、良好的化学稳定性与生物相容性，广泛应用于生物医学领域。其中，氧化锆陶瓷由于具有较高的弯曲强度与断裂韧性，尤其适合于制作口腔修复体。但氧化锆陶瓷制作的牙冠由于硬度可达1500hv，远高于天然牙牙釉质350hv的硬度，植入人体后易对口腔内对侧天然牙造成过量磨损。

自然牙中牙齿组织由外向内具有梯度变化的微结构，其力学性能“内韧外硬”。类似地，功能梯度材料是一种非均匀材料，它的性能沿着材料的某一方向梯度变化。将氧化锆陶瓷材料制造成孔隙率可控的梯度功能材料，可实现硬度的梯度弱化，更好地满足牙科临床需要。

陶瓷材料的光固化快速成型是一种混合陶瓷粉末与光敏树脂，在光源照射下树脂固化形成陶瓷素坯，再进行脱脂烧结工艺形成陶瓷零件的工艺。这种工艺材料利用率高，素坯有良好的表面质量与尺寸精度，易于个性化制造。陶瓷材料的光固化成型常见有两种，立体光固化成型工艺(sla)采用激光光源，以点扫描方式成型工件，其光源强度高，透射深度大，成型面积受限于扫描速度。数字光处理成型(dlp)采用led作光源与dmd振镜控制，具有光源价格低，工艺参数易于动态控制，增加光源数即可一次大面积曝光成型等优点。

目前提出的氧化锆梯度孔隙率成型工艺，其原理均为通过在成型过程中更换不同组分的浆料形成不同孔隙率，成型工艺复杂且效率低。

技术实现要素：

针对氧化锆材料制作的义齿硬度过高导致对侧天然牙过度磨损，提出来一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿。为实现具有梯度力学性能的氧化锆义齿制造，克服多孔陶瓷难以精确成型以及已知工艺方法存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提出一种动态控制光固化成型工艺参数来制造孔隙率与孔隙尺寸梯度变化的氧化锆陶瓷，在多孔氧化锆中嵌入纳米级氧化锆颗粒，形成一种疏密相间的结构，以降低氧化锆义齿的硬度，使其与自然牙齿的硬度相匹配，满足口腔修复体临床需求。

本发明采用如下技术方案来实现的：

一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿，该氧化锆义齿包括一体化成型的基体以及位于基体上的多孔层，多孔层上开设有若干孔隙并从咬合面延伸至基体上层；其中，

多孔层与基体具有不同的孔隙率及孔隙尺寸，且孔隙中经加压渗透填充有水基氧化锆浆料，中温二次烧结后渗透液中的纳米氧化锆颗粒与陶瓷网状结构结合，形成疏密相间的结构，降低了义齿咬合面的力学性能，避免氧化锆义齿对口腔内对侧天然牙的过度磨损；

该氧化锆义齿中距咬合面下0.2～1mm厚度内为多孔渗透层，孔隙率在10％～50％之间，孔隙尺寸在20～200μm之间，能够降低陶瓷硬度；咬合面下超出1mm厚度处为致密基体层，是起主要的强度支撑作用的部分，其孔隙率低于5％，孔隙尺寸小于2μm。

本发明进一步的改进在于，该氧化锆义齿的多孔层与基体具有的不同孔隙率和孔隙尺寸是通过微结构设计和光固化工艺参数的动态调整实现的，其中，光固化工艺参数包括光强、扫描速度或曝光时间；微结构设计的微管道直径在50～200μm之间，通过工艺参数动态调整实现的微孔隙尺度在20-50μm之间；在多孔层内部孔隙率保持一致，并在10％～50％之间；在基体(1)与多孔层(2)交界处，孔隙尺寸与孔隙率逐渐变化，越接近基体，孔隙尺寸与孔隙率越小。

一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿的光固化动态成型方法，包括以下步骤：

1)制备浆料

将陶瓷粉末与光固化树脂单体、光引发剂、分散剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂和染剂混合，在球磨机中球磨4～8h至均匀悬浮液状态；

以质量份数计，氧化锆陶瓷粉末为60～85份，光固化树脂单体为15～40份，其中，氧化锆陶瓷粉末的平均粒度为100～500μm；以光固化树脂单体的质量计，光引发剂为光固化树脂单体的5～10％；以陶瓷粉末的质量计，分散剂为陶瓷质量的3～5％；以光引发剂的质量计，阻聚剂为光引发剂质量的10～20％；以光固化树脂单体的质量计，流平剂、消泡剂和石墨染剂分别占光固化树脂的1～5％；

2)模型处理

根据零件的力学性能要求，包括表面硬度、耐磨性与强度要求，设计零件的孔隙尺寸、孔隙率和孔隙排布情况；其中，孔隙尺寸在20～200μm内，孔隙率在10～50％之间，孔隙排布为越接近基体，孔隙尺寸与孔隙率越小；将设计好的零件进行切片处理，对dlp成型工艺文件进行图片灰度预处理；

3)光固化动态成型

在成型素坯前与过程中，通过动态控制光固化成型的相关工艺参数，实现了孔隙率与孔隙尺寸的梯度变化；成型完成后，取出素坯，将表面未固化的浆料清洗干净；

对于立体光固化成型，通过在sla激光扫描成型的过程中动态调整相关工艺参数包括激光强度、扫描速度、光斑大小及分层厚度，来控制树脂交联反应程度，进而影响单固化层含有的陶瓷颗粒聚集程度，形成受控的梯度多孔结构；

对于数字光处理成型工艺，在成型前，通过调整模型切片层部分图片灰度值，以控制dlp曝光强度；随着曝光强度的连续变化，切片层的曝光时间与成型厚度也相应动态变化；多种参数共同影响树脂交联反应程度，进而影响单固化层含有的陶瓷颗粒聚集程度，形成受控的梯度多孔结构；

4)一次烧结

将素坯置入烧结炉中，以2.5～3℃/min的速率升温至500～700℃并保温2～3h，脱去树脂；再以5～10℃/min的速率升温至1450～1550℃并保温4～6h，完全烧结陶瓷制件，形成致密的基体层与梯度变化的多孔渐进网状渗透层；

5)渗透处理

在20～25℃下向一次烧结完成后的多孔氧化锆陶瓷网状结构中加压渗透纳米级水基氧化锆陶瓷浆料，再进行中高温烧结；压力大小为200～300mpa，纳米级陶瓷平均粒度为30～50nm，固相含量为30～40％，中高温烧结以5～10℃/min的速率烧结至1100～1200℃，使得渗透的水基陶瓷浆料中的纳米氧化锆颗粒与原网状多孔陶瓷结合，形成疏密相间的结构，从而降低义齿表面的力学性能。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，光固化树脂单体包括丙烯酸异癸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯中的一种或几种；光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，简称819；分散剂为迪高dego润湿分散剂685；阻聚剂为mq。

本发明进一步的改进在于，步骤1)中，浆料的制备具体步骤是：首先将光固化树脂单体与分散剂、阻聚剂、流平剂、消泡剂和染剂混合，以800～1000rpm/min的转速球磨4～6h；接着向混合液中加入光引发剂与陶瓷粉末，以800～1000rpm/min转速球磨1～2h，形成稳定浆料。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，采用无水乙醇在超声波振荡器中将表面未固化的浆料清洗干净。

本发明进一步的改进在于，步骤3)中，对于sla工艺，成型基体时，激光器功率的调整范围在800～1000mw之间，扫描速度为2～6m/s，功率与扫描速度比值在300～400之间，光斑直径100～150μm，分层厚度30～100μm；成型多孔层时，激光器功率的动态调整范围在600～800mw之间，扫描速度为6～8m/s，功率与扫描速度比值在100～150之间，比值为成型基体时的25～50％，光斑直径80～100μm，分层厚度100～150μm；

对于dlp工艺，基体模型处理时，图片灰度值设定为机器的最大值，对应的曝光强度在20～30mw/cm²之间，曝光时间在3～8s，分层厚度为20～40μm；多孔层模型处理时，图片灰度值为成型基体时的40～60％，光强在10～20mw/cm²之间，曝光时间为0.5～3s，分层厚度为40～60μm。

本发明具有如下有益的技术效果：

1、本发明所述的义齿性能可控，可以根据患者对义齿的要求对孔隙尺寸、孔隙率以及孔隙的排布进行调整，以更好地匹配患者对侧自然牙齿的硬度。

2、本发明所述的渗透处理采用陶瓷浆料为水基浆料，其陶瓷颗粒粒度小，流动性良好，易于渗透，烧结后与原多孔陶瓷结合较紧密。

3、本发明所述的具有梯度力学性能陶瓷光固化动态成型方法，制备速度快、可成型复杂外形、工艺简单，相对于传统义齿制造工艺成本降低了约10％。

综上所述，本发明为定制化成型梯度力学性能的义齿提供了一种新的低成本、高精度、简单快速的工艺方法，该方法改变了传统梯度功能陶瓷义齿制备工艺过程需采用不同组分陶瓷浆料的局限，能够有效解决氧化锆材料制备的义齿由于硬度过高对口腔内对侧天然牙造成过量磨损的问题。

附图说明

图1为本发明具有梯度力学性能的氧化锆义齿二维示意图。

图2为本发明立体光固化(sla)动态成型的工艺流程图。

图3为本发明数字光处理(dlp)动态成型的工艺流程图。

具体实施方式

为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例与工艺流程图对本发明提供的技术方案作进一步介绍和说明。

如图1所示，本发明提供的一种具有梯度力学性能的氧化锆义齿，该氧化锆义齿包括一体化成型的基体1以及位于基体1上的多孔层2，多孔层2上开设有若干孔隙4并从咬合面3延伸至基体1上层；其中，多孔层2与基体1具有不同的孔隙率及孔隙4大小，且孔隙4中经加压渗透填充有水基氧化锆浆料，中温二次烧结后渗透液中的纳米氧化锆颗粒与陶瓷网状结构结合，形成疏密相间的结构，降低了义齿咬合面3的力学性能，避免氧化锆义齿对口腔内对侧天然牙的过度磨损；该氧化锆义齿中距咬合面3下0.2～1mm厚度内为多孔渗透层2，孔隙率在10％～50％之间，孔隙4大小在20～200μm之间，能够降低陶瓷硬度；咬合面下超出1mm厚度处为致密基体层1，是起主要的强度支撑作用的部分，其孔隙率低于5％，孔隙尺寸小于2μm。

该氧化锆义齿的多孔层2与基体1具有的不同孔隙率和孔隙尺寸是通过微结构设计和光固化工艺参数的动态调整实现的，其中，光固化工艺参数包括光强、扫描速度或曝光时间；微结构设计的微管道直径在50～200μm之间，通过工艺参数动态调整实现的微孔隙尺度在20-50μm之间；在多孔层内部孔隙率保持一致，并在10％～50％之间；在基体1与多孔层2交界处，孔隙尺寸与孔隙率逐渐变化，越接近基体，孔隙尺寸与孔隙率越小

实施例1

如图2所示，本实施例提供了一种sla光固化成型的梯度功能陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

1)浆料制备

分别取15ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯作为光固化树脂单体；分别称取6.2g迪高685分散剂、0.44g阻聚剂mq，1.1g流平剂，1.1g消泡剂和1.1g石墨染剂。将树脂单体与多种助剂混合均匀，在球磨机中以1000rpm/min的速度球磨6h，得到预混液。再称取62g氧化锆粉末(粒径100μm)，在球磨机中以1000rpm/min的速度球磨2h；再称取2.2g光引发剂二酰基膦氧化物819和62g氧化锆粉末(粒径100μm)，在球磨机中以100rpm/min的速度球磨2h，得到混合均匀的陶瓷浆料。

2)素坯成型

采用solidworks软件进行三维实体建模，得到陶瓷制件模型并转化为stl文件；将该stl模型导入到sla成型机控制程序中。将浆料置于sla光固化成型设备中，根据第一步生成的数据文件控制打印机成型素坯。然后取出素坯，用酒精将表面未固化的浆料清洗干净。

动态调整工艺参数：成型多孔层时，激光器功率分别取在650mw、700mw、750mw、800mw；扫描速度为8m/s，光斑直径0.08，分层厚度150μm；成型致密层时，激光器功率取1000mw，扫描速度为4m/s，光斑直径0.1mm，分层厚度50μm，得到四组样件。

3)脱脂烧结

将素坯放置在空气气氛的烧结炉中，以3℃/min的速率升温至700℃并保温3h，脱去树脂；再以10℃/min的速率升温至1550℃并保温6h，完全烧结陶瓷制件，形成多孔网状结构。

4)渗透处理

在25℃与300mpa的条件下，向一次烧结完成后的氧化锆陶瓷网状多孔结构中渗透40％固相的纳米级水基氧化锆陶瓷浆料，陶瓷颗粒粒度为30nm，再以10℃/min的速率烧结至1200℃，使渗透的浆料与原多孔陶瓷紧密结合。

本实施例通过动态控制sla打印过程中的工艺参数产生可控变化孔隙率，得到具有梯度力学性能的氧化锆义齿陶瓷制件，其义齿咬合表面的硬度为422～518hv。

实施例2

如图3所示，本实施例提供了一种dlp光固化成型的梯度功能陶瓷的制备方法，具体步骤如下：

1)模型处理：

采用solidworks软件进行三维实体建模，得到陶瓷制件模型并转化为stl文件；将该stl模型导入到自主编写的快速成型辅助软件中，设置其切片层厚度、曝光时间及灰度值，生成支撑。设置四组样件，多孔层灰度值分别取150、185、220、255；曝光时间为3s，成型厚度为60μm。致密层，图片灰度值取255，曝光时间为8s，成型厚度为60μm。将该数据文件导入到光固化成型设备的控制程序中。

2)浆料制备

分别取15ml三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5ml乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯作为光固化树脂单体；分别称取0.99g迪高685分散剂、0.11g阻聚剂mq，0.22g流平剂，0.22g消泡剂和0.22g石墨染剂；将树脂单体与多种助剂混合均匀，在球磨机中以800rpm/min的速度球磨4h，得到预混液。再称取33g氧化锆粉末(粒径100μm)和1.1g光引发剂二酰基膦氧化物819，在球磨机中以800rpm/min的速度球磨2h，得到混合均匀的陶瓷浆料。

3)成型过程

将浆料置于dlp光固化成型设备中，根据第一步生成的数据文件控制打印机成型素坯。然后取出素坯，用酒精将表面未固化的浆料清洗干净。

4)脱脂烧结

将素坯放置在空气气氛的烧结炉中，以2.5℃/min的速率升温至500℃并保温2h，脱去树脂；再以5℃/min的速率升温至1450℃并保温4h，完全烧结陶瓷制件，形成多孔网状结构。

5)渗透处理

在25℃与200mpa的条件下，向一次烧结完成后的氧化锆陶瓷网状多孔结构中渗透30％固相的纳米级水基氧化锆陶瓷浆料，陶瓷颗粒粒度为30nm，再以5℃/min的速率烧结至1100℃，使渗透的浆料与原多孔陶瓷紧密结合。

本实施例通过动态控制dlp打印参数产生可控变化孔隙率，得到具有梯度力学性能的氧化锆义齿陶瓷制件，其义齿咬合表面的硬度为306～395hv。

显然，以上所描述的实施例仅仅是本发明两种实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。