本发明属于陶瓷粉体材料制备
技术领域：
：，具体涉及一种掺镁钛酸锶陶瓷粉体及其制备方法和应用。
背景技术：
：：钛酸锶(srtio3，简写为sto)是一种重要的基础电子陶瓷材料，它具有高介电常数，铁电性，压电性以及正温度系数等优异的性能，因此在很多领域都有广泛的应用。但是其本身也存在着一些缺陷：介电损失，温度系数大，居里温度偏高，但是，如果我们在钛酸锶里掺杂一些元素，进行掺杂改性成为无机非金属功能材料的基体和主晶相，这将大大改变材料的性能，使它的各项性能都得到了明显的改善。因此，掺杂钛酸锶的制备方法得到了广泛的关注，通过对钛酸锶abo3型钙钛矿进行a位或b位的离子取代，可以达到调节钛酸锶性能的目的。掺杂是对钛酸锶陶瓷进行改性研究的重要手段。对于取代的原子来说，到底是取代a位还是取代b位，这就要根据容忍因子和电中性原理来判断。按照电中性原理，要求发生取代反应时电价变化要小，而固溶理论中的容忍因子指出，两离子半径越接近，则取代的机率就越大。通常情况下，半径小，价态高的原子掺杂时易进入晶格的b位，而半径大，价态低的原子在掺杂时易进入晶格的a位。在钛酸锶中掺杂镁元素被广泛用于改善其结构及性能，mg2+(0.065nm)与ti4+(0.068nm)半径非常接近，而与sr2+(0.135nm)半径相差较大，根据晶体化学理论可推断mg2+可取代srtio3晶格中ti4+的位置，同时据有关文献报道，镁离子可以进入到钛酸锶晶格的b位，且在b位的固溶极限摩尔分数大约是2％。虽然掺镁钛酸锶粉体的制备方法得到了飞速发展，但其制备研究仍有许多问题需要探索和研究：对合成纳米掺镁钛酸锶颗粒的过程机理缺乏深入的研究，对控制微粒的形状、分布、粒度、性能等技术以及各性能链之间的关系的研究还很不够；对纳米掺镁钛酸锶颗粒合成装置缺乏工程研究；纳米钛酸锶实用化技术的研究不够系统和深入，已取得的成果仅停留在实验室和小规模生产阶段，对生产规模扩大时将涉及到的问题，目前的研究很少。因此，今后的研究重点应是寻求行之有效的各种高纯均匀纳米掺镁钛酸锶的制备方法，并使之工业化，并且开发与推广纳米粉体的应用也是今后工作的重点。物质的形貌对其性能有很大的影响，物质形貌的控制制备受到众多科研人员的关注。掺镁钛酸锶兼具钛酸镁和钛酸锶优异性能使其具有广泛的应用，同时在电子工业的应用方面有良好的前景。专利201611047109.6，一种棒状mg2+掺杂srtio3的合成方法，记载了一种利用棒状的nati3o7、氢氧化锶和可溶性镁盐进行水热反应得到棒状的掺镁钛酸锶，这篇专利中直接利用棒状的nati3o7与镁盐进行反应，使镁离子掺杂到棒状的nati3o7表面，并没有进行形貌的控制。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种掺镁钛酸锶陶瓷粉体。本申请制备了一种释迦果状和球形的掺镁钛酸锶粉体，通过本申请的方法达到控制掺镁钛酸锶形貌的目的，从而影响掺镁钛酸锶的性能，使掺镁钛酸锶能够具有更好的应用。为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：一种掺镁钛酸锶陶瓷粉体，化学式为srmgxtiyo3，其中x＝0.02-0.03，y＝0.990-0.999，所述掺镁钛酸锶的粒径为1.5-2.3μm，所述掺镁钛酸锶陶瓷粉体的微粒结构为释迦果状或球形。室温下释迦果状掺镁钛酸锶的介电常数为3.79442，球形掺镁钛酸锶的介电常数为3.38989，介电常数随频率的变化波动不大，波动范围为±0.05，释迦果状和球形的掺镁钛酸锶的接触角分别为36.7°、38.5°，具有良好的亲水性。如上所述，当其中x＝0.02-0.025，y＝0.990-0.995，所述掺镁钛酸锶陶瓷粉体的微粒结构为释迦果状，所述释迦果状掺镁钛酸锶的微粒粒径为1.8-2.3μm。如上所述，当其中x＝0.027-0.03，y＝0.996-0.999，所述掺镁钛酸锶陶瓷粉体的微粒结构为球形，所述球形掺镁钛酸锶的粒径为1.5-2.1μm。一种释迦果状掺镁钛酸锶陶瓷粉体的制备方法，具体步骤为：1)溶液的制备将无水srcl2和mgcl2溶于超纯水，ticl4溶于hcl溶液中；2)反应将步骤1)得到的srcl2、mgcl2、ticl4溶液与丙三醇混合后加入氢氧化钠溶液，将得到的混合溶液a置于高压反应釜内反应；3)后处理将步骤2)反应釜内的混合物进行过滤、洗涤、真空干燥得到释迦果状掺镁钛酸锶粉体。优选的，步骤1)中制备得到的srcl2、mgcl2、ticl4溶液的浓度为0.3-0.7mol/l；优选为0.5mol/l。优选的，步骤1)中的hcl溶液的浓度为0.2-0.5mol/l；优选为0.3mol/l。优选的，步骤2)中将混合溶液a置于四氟乙烯高压反应釜内，混合溶液a占高压反应釜的体积≤70％。优选的，步骤2)中在将混合溶液a放入高压反应釜之后先进行搅拌，搅拌的时间为8-15min；优选为10min。优选的，步骤2)中在高压反应釜反应的温度为180-230℃；优选为200℃。优选的，步骤2)中在高压反应釜反应的时间为5-7h；优选为6h。优选的，步骤2)中srcl2、mgcl2、ticl4的摩尔比为45-55：1：43-53；优选为50：1：49。优选的，步骤2)中ticl4溶液与丙三醇、naoh溶液的体积比为1.5-2.5：1：25-35；优选为2：1：30。优选的，步骤2)中氢氧化钠溶液的浓度为0.3-0.9mol/l；优选为0.6mol/l。优选的，步骤3)中真空干燥的温度为50-70℃；优选为60℃。一种球形掺镁钛酸锶陶瓷粉体的制备方法，具体步骤为：1)溶液的制备将无水srcl2和mgcl2溶于超纯水，ticl4溶于hcl溶液中；2)反应将步骤1)得到的srcl2、mgcl2、ticl4溶液与乙醇混合后加入氢氧化钠溶液，将得到的混合溶液a置于高压反应釜内反应；3)后处理将步骤2)反应釜内的混合物进行过滤、洗涤、真空干燥得到球形掺镁钛酸锶粉体。优选的，步骤1)中制备得到的srcl2、mgcl2、ticl4溶液的浓度为0.3-0.7mol/l；优选为0.5mol/l。优选的，步骤1)中的hcl溶液的浓度为0.2-0.5mol/l；优选为0.3mol/l。优选的，步骤2)中将混合溶液a置于四氟乙烯高压反应釜内，混合溶液a占高压反应釜的体积≤70％。优选的，步骤2)中在将混合溶液a放入高压反应釜之后先进行搅拌，搅拌的时间为8-15min；优选为10min。优选的，步骤2)中在高压反应釜反应的温度为170-190℃；优选为180℃。优选的，步骤2)中在高压反应釜反应的时间为7-9h；优选为8h。优选的，步骤2)中srcl2、mgcl2、ticl4的摩尔比为45-55：1.5：43-53；优选为50：1.5：49。优选的，步骤2)中ticl4溶液与乙醇、naoh溶液的体积比为1.5-2.5：1：25-35；优选为2：1：30。优选的，步骤2)中氢氧化钠溶液的浓度为1.3-1.7mol/l；优选为1.5mol/l。优选的，步骤3)中真空干燥的温度为50-70℃；优选为60℃。上述制备释迦果状掺镁钛酸锶陶瓷粉体或球形掺镁钛酸锶陶瓷粉体在作为基础电子陶瓷材料中的应用。本发明的有益效果：1)本申请的制备方法制备得到了一种释迦果状掺镁钛酸锶粉体，通过xrd和icp分析可以证实镁元素掺杂进入钛酸锶的晶体内部，得到一种单一立方相晶型且结晶性很好；2)本申请制备的释迦果状掺镁钛酸锶是由纳米单元组成的微米结构粒子即为微纳结构，产物形貌类似于释迦果，具有很好的单分散状态；另外制备得到的球形掺镁钛酸锶粒子表面光滑，粒径约为1.8μm；3)本申请制备的释迦果状掺镁钛酸锶和球形掺镁钛酸锶具有亲水性，释迦果状掺镁钛酸锶的亲水性大于球形掺镁钛酸锶；4)本申请制备的释迦果状掺镁钛酸锶和球形掺镁钛酸锶的介电常数在1000hz～10000khz范围内，释迦果状掺镁钛酸锶的介电常数大于球形掺镁钛酸锶。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1为不同形貌smt的xrd图(a)球形,(b)释迦果状；图2为不同放大倍数的掺镁钛酸锶的扫描图(a)～(d)释迦果状；(e)～(h)球形；图3为单个掺镁钛酸锶晶体的透射图(a)球形,(d)释迦果状,(b,e)球形及释迦果状晶体的(110)方向的晶格条纹图,(c,f)为对应晶体的高分辨率的电子衍射(saed)图；图4为smt的ft-ir光谱(a)球形(b)释迦果状；图5为smt的接触角图(a)球形(b)释迦果状；图6为两种形貌smt的介电常数-频率图谱(a)球形(b)释迦果状；图7为两种形貌的掺镁钛酸锶的反应机理图；图8为不同浓度naoh溶液对比图(a)0.1m,(b)0.2m,(c)0.3m,(d)0.4m,(e)0.5m,(f)0.6m(g)0.7m具体实施方式应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
：的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明实验试剂：四氯化钛(ticl4，cp)，国药集团化学试剂有限公司；氯化锶(srcl2·2h2o，ar)，上海化专实验二厂；氯化镁(mgcl2·6h2o，ar)，天津市博迪化工有限公司；氢氧化钠(naoh，ar)，郑州派尼化学试剂厂；盐酸(ar)，北京化工厂。实验仪器：电热鼓风干燥箱(qzx-9246mbe，上海博讯实业有限公司医疗设备厂)、扫描电子显微镜(jsm-6010lv，日本电子(jeol))、msal—xrd2全自动x射线粉末衍射仪(cuka射线，管压＝36kv，管流20ma，扫描速度80/min)、德国布鲁克公司的tensor27ft-ir分析仪(样品采用kbr压片法，其工作光谱范围为7500-370cm-1)、德国dataphysics的公司oca20型视频光学接触角测量仪dataphysics、介电常数测量仪(hp4284a型)、透射电子显微镜(h-600型，日本日立公司)，icp-aes测试仪(美国热电公司)。实施例1释迦果状掺镁钛酸锶的制备将无水srcl2和mgcl2溶于超纯水，ticl4溶于0.3mol/l的hcl溶液中，分别配成0.5mol/l的溶液。按摩尔比[sr2+]:[mg2+]+[ti4+]＝1.0，[mg2+]:[mg2+]+[ti4+]＝0.02分别移取上述srcl2溶液2.04ml和mgcl2溶液0.04ml、2.0mlticl4溶液、1.0ml丙三醇混合均匀，缓慢加入30ml0.6mol/l的naoh溶液，混合均匀后置于内衬四氟乙烯的高压反应釜内，保持溶液总体积为35ml，磁力搅拌10mins，装釜、封釜，密闭后升温至200℃反应6h。反应完成后，将所得沉淀物过滤、洗涤，并于60℃真空干燥，即得释迦果状掺镁钛酸锶白色粉末，标记为smt1。实施例2球形掺镁钛酸锶的制备与实施例1的方法的区别为：naoh浓度为1.5mol/l，添加剂由丙三醇改变为1.5ml乙醇，反应时间延长至8h，反应温度改变为180℃，即可得球形掺镁钛酸锶，标记为smt2。实施例3释迦果状掺镁钛酸锶的制备将无水srcl2和mgcl2溶于超纯水，ticl4溶于0.3mol/l的hcl溶液中，分别配成0.7mol/l的溶液。按摩尔比[sr2+]:[mg2+]+[ti4+]＝1.0，[mg2+]:[mg2+]+[ti4+]＝0.02分别移取上述srcl2溶液2.1ml和mgcl2溶液0.04ml、2.0mlticl4溶液、1.0ml丙三醇混合均匀，缓慢加入30ml0.6mol/l的naoh溶液，混合均匀后置于内衬四氟乙烯的高压反应釜内，保持溶液总体积为35ml，磁力搅拌10mins，装釜、封釜，密闭后升温至200℃反应7h。反应完成后，将所得沉淀物过滤、洗涤，并于60℃真空干燥，即得释迦果状掺镁钛酸锶白色粉末，标记为smt1。对比例1与实施例1不同的是将丙三醇替换成了乙二醇或螯合剂edta结果表明，乙二醇也能够得到类似释迦果状的掺镁钛酸锶，但是其纳米突起会很小不如丙三醇添加得到的产物纳米突起明显，羟基数目的多少会影响和-ti-o-ti-的结合情况所以会影响产物形貌。在添加乙醇时，这种一元醇是一种可溶性的极性有机溶剂，很多研究表明，与无机离子相比，醇类物质能够改善反应物质的溶解性，加快生长过程中小晶粒定向聚集向大晶粒转化，再通过选择性的吸附过程引起晶体的不同晶面的生长，使得掺镁srtio3生长成为球形。众所周知，srtio3为立方体构型，sr2+处于立方体构型的顶点处，而丙三醇这种多元醇作为一个具有螯合配位性质的分子，在srtio3分子中-ti-o-ti-键之间就会不断的连接生长，羟基数目多会使结合情况更好一些，mg2+处于立方体构型的顶点处，会吸附在钛酸锶的顶点处，由于盖帽作用使得顶点处的表面能降低，生长速度减慢，从而使其更容易沿着棱面处生长，形成最终的释迦果状形貌。edta这种螯合剂也可添加但是得不到释迦果状，只能得到其他形貌。故释迦果状的掺镁钛酸锶的最佳络合剂为丙三醇。在本申请中丙三醇相对于其它物质是有特殊的作用、用处。对比例2---与实施例2的区别为将乙醇替换成甲醇，与乙醇相同性质的醇类，甲醇也能够得到球形的掺镁钛酸锶，只是得到的粒径更小一些，可达到纳米级别。纳米级别的掺镁钛酸锶其水溶性更差。对比例3—不同浓度naoh制备出的掺镁钛酸锶与实施例1不同的是改变反应体系的naoh浓度，可以制备出不同形貌的掺镁钛酸锶纳米晶，氢氧化钠浓度越高，粒径越大。而随着较多的氢氧化钠加入，晶体的尺寸增大且晶粒形貌由光滑的球形改变为近似球形的晶粒。七种不同浓度值所得smt的sem图如图8所示。由图(a)～(g)中可见，较之表面光滑的球形smt，当c＝0.1mol/l微球表面已有微小凸起，形如核桃。c＝0.2mol/l凸起逐渐变大。随着c值增大到0.6mol/l时凸起变为纳米小球，且分布均匀。随着c值增至0.7mol/l时纳米小球部分破裂。据此可以确定c最佳值为0.6mol/l。对比例4—不同的ph值对制备球形的掺镁钛酸锶的影响与实施例2的方法的区别为naoh浓度为1.2mol/l，其余条件不变，由于氢氧化钠浓度太大破坏了-ti-o-ti-的链状结构，故得不到掺镁钛酸锶，也无固定形貌，形貌不规整。由图1所示，为了证实镁是确实进入到srtio3格子中还是以第二相存在，采用xrd来验证，图1为两种形貌掺镁钛酸锶的xrd图，谱线a、b分别对应于smt1和smt2的xrd谱线。衍射图谱上除了srtio3钙钛矿的衍射峰外，没有额外的衍射峰属于别的晶相或物质。这说明，在实验所用的浓度掺杂范围内，mg的掺杂没有带来mgo，mgtio3，mgco3等新的物相结构。我们采用icp测定样品中各元素的成分，其结果如表1所示，可以确定球形smt1的化学式约为srmg0.030ti0.996o3，释迦果状smt2的化学式约为srmg0.022ti0.990o3。另外，样品(110)面的衍射峰处在钛酸锶的峰位角度(31.35°)和钛酸锶的峰位角度(32.42°)之间，说明钛酸锶晶格中的部分sr2+已被mg2+成功取代，而且相同的衍射峰角度的衍射峰位置没有漂移，意味着所有产物中的ba/sr比值一致。从图中还可以看到，当naoh浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.mol/l、0.4mol/l时，样品的(200)、(210)、(211)和(220)衍射峰分裂明显，出现宽化，说明样品纯度和结晶性都不好。而当naoh浓度为0.5mol/l，0.6mol/l时，样品的(200)、(210)、(211)和(220)衍射峰明显尖锐，宽化现象消失了，说明此时得到的样品为单一立方相晶型且结晶性很好。如表1所示为smt1和smt2两个样品的icp分析数据表。table1icpanalysisdataofsmt采用icp测定球形掺镁钛酸锶的化学式约为srmg0.030ti0.996o3，释迦果状掺镁钛酸锶的化学式约为srmg0.022ti0.990o3。如图2所示：图2a～d为释迦果状掺镁钛酸锶的不同放大倍数扫描图，从图2d中我们可以清楚地看到此微米级粒子表面是由几十个纳米级的小球组成的，即为微纳结构，微纳结构就是由纳米尺寸的基元相互结合构建形成了尺寸在微米级别的微米颗粒，可看到产物形貌类似于释迦果，故以释迦果状命名，粒径约为2.0μm。图2e～h为球形掺镁钛酸锶的不同放大倍数扫描图，图中显示出单分散且形状规则的球形粒子，表面光滑，粒径约为1.8μm。如图3所示：图3a所示为单分散很好的单个球形掺镁钛酸锶，可以看到其直径大约为1.8μm。图3d为单个释迦果状产物的透射图，它表明所制备释迦果状晶体的长度约2000nm。图3b、e是与图2a、d相对应的微晶尖端的高分辨透射电镜图，其结果表明样品的晶体结构较为规整，且晶格条纹衍射图与立方相掺镁钛酸锶的(110)晶面相匹配。晶格条纹图是介于直接光束干涉条纹和衍射光束干涉条纹之间的高分辨透射电子显微镜图，而且依据布拉格原理，晶格条纹中的一个条纹间距对应于晶体的晶格间距。对于球形和释迦果状晶体，其在[110]方向的晶面间距计算结果分别为0.21nm和0.24nm。结果表明，镁在钛酸锶中取代钛位，形成受主掺杂。钛酸锶晶体中镁的比例越大，其对应形成晶体的晶格间距越小，这是由于mg2+的相对半径小于ti4+的缘故。球形产物的晶面间距小于释迦果状产物的，则其镁的含量大于释迦果状掺镁钛酸锶的，这与icp的检测结果一致。图3c、f对应于球形和释迦果状结晶的电子衍射图，其给出了晶体微结构的的进一步信息。图4所示的是smt粒子的ft-ir图谱，谱线a、b分别对应于粒子smt1，smt2。从图中我们可以看到在400～1000cm-1的谱带归属于掺镁钛酸锶晶体中ti-o键的伸缩振动引起的谱带，在1300cm-1附近的峰属于烷基链中的c-h弯曲振动，说明在产物的表面有极少量残余的丙三醇、乙醇存在；而在1627cm-1附近出现的峰归属于结构水的h-o弯曲振动，在3438cm-1的o-h伸缩振动引起的宽谱带。图5给出了不同形貌smt表面与水的接触角，发现两种形貌的smt1、smt2与水的接触角为38.5°、36.7°，说明都为超亲水性物质，在水介质中分散良好，与水有很好的相容性。但是，比较两种形貌的接触角可以看出，亲水性大小依次为：释迦果状＞球形。根据表面物理化学中表面平整度对接触角的影响规律可知，当接触角小于90°时，表面粗糙度大些能使接触角进一步减小。而在掺镁钛酸锶中粗糙度为释迦果状＞球形，所以释迦果状的接触角最小，其亲水性也最大。我们同时计算了两种掺镁钛酸锶的表面能，表面能测试所用的滴定液体为水和二碘甲烷，水的表面张力的色散分量和极性分量分别是22.1mn/m和50.65mn/m；二碘甲烷的表面张力的色散分量和极性分量分别是48.50mn/m和2.30mn/m。根据扬氏(t·yong)方程：γsg–γsl＝γlgcosθ，则cosθ＝(γsg–γsl)/γlg，γsg为固-气界面张力，γsl为固-液界面张力，γlg为液-气界面张力，θ为接触角。计算得出smt1、smt2(释迦果状和球形)的表面能分别为63.03mn/m，61.91mn/m。其中释迦果状的表面能最大，即其亲水性也最大，这与前面分析一致。这是由于分子间范德华力和库仑力的作用，表面能越高，能使其润湿的液体越多，在色散能和极性能部分，则极性部分所占比例应越大，其吸附能力也越强。由此式可见，作为润湿标准，接触角愈小，则润湿性能越好。亲水性好的介电常数高的物质添加到水凝胶或其他软物质中做支撑材料。图6显示的是粒子的介电常数与频率之间的介电图谱。从图中可以看出两种形貌掺镁钛酸锶的室温(t＝23℃)介电常数在1000hz～10000khz范围内随频率的变化波动不大，略有下降。而比较两种形貌的介电常数，发现其大小顺序为释迦果状>球形，且达到最大值的频率依次为25hz、20hz，介电常数最大值依次为3.79442、3.38989，这可能与其晶体结构有关。纳米粒子的粒径大小对介电常数值有着强烈的影响作用，粒子粒径越小，界面极化更强，其介电性能越明显，介电常数越大，随粒子粒径的增加，介电常数反而降低。当晶粒尺寸一定时，晶粒间的间距越宽，晶胞的四方崎变逐渐增大，引起晶体极化率的上升，而对于两种形貌的掺镁钛酸锶，释迦果状的间距大于球形，故其介电常数较高。图7所示为本申请的反应机理：首先，ticl4在反应釜中通过水解作用得到的[ti(oh)]3+、[ti(oh)2]2+、[ti(oh)3]+，在添加某一定浓度的naoh之后通过反应吸附oh-，得到ti(oh)62-，溶液中[ti(oh)6]2–之间通过oh–间的脱水反应结合，得到由[ti(oh)6]2–构成的聚集体，与此同时，液相中的mg2+、sr2+被吸附在此自由端羟基化的复合ti-o聚集体上。当聚集体达临界成核尺寸后，形成晶核。在添加乙醇时，这种一元醇是一种可溶性的极性有机溶剂，很多研究表明，与无机离子相比，醇类物质能够改善反应物质的溶解性，加快生长过程中小晶粒定向聚集向大晶粒转化，再通过选择性的吸附过程引起晶体的不同晶面的生长，使得掺镁srtio3生长成为球形。众所周知，srtio3为立方体构型，sr2+离子处于立方体构型的顶点处，而丙三醇这种多元醇作为一个具有螯合配位性质的分子，在srtio3分子中-ti-o-ti-键之间就会不断的连接生长，mg2+离子处于立方体构型的顶点处，会吸附在钛酸锶的顶点处，由于盖帽作用使得顶点处的表面能降低，生长速度减慢，从而使其更容易沿着棱面处生长，形成最终的释迦果状形貌。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12