本发明涉及3d打印材料这一
技术领域：
，特别涉及到一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法。
背景技术：
：3d打印材料是3d打印技术发展的重要物质基础，在某种程度上，材料的发展决定着3d打印能否有更广泛的应用。目前，3d打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等。陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、低密度、化学稳定性好、耐腐蚀等优异特性，在航空航天、汽车、生物等行业有着广泛的应用。但由于陶瓷材料硬而脆的特点使其加工成形尤其困难，特别是复杂陶瓷部件需通过模具来成形，模具加工成本高、开发周期长，难以满足产品不断更新的需求。3d打印用的陶瓷粉末是陶瓷粉和某种胶粘剂粉末所组成的混合物。由于胶粘剂粉末的熔点低，激光烧结时只是将胶粘剂粉末熔化而使陶瓷粉末粘结一起，需要将陶瓷制品放入到温控炉中，在较高的温度下进行后处理。陶瓷粉末和胶粘剂粉末的配比、混合程度会影响到陶瓷部件的性能。粘结剂比例越高，烧结比较容易，但在后处理过程中零部件收缩比较大，会影响部件的尺寸精度。反之，胶粘剂用量少，则不容易烧结。传统组织再生和损伤修复的方法包括了自体移植、异体移植与人工合成产品的替代3条途径。然而,来源有限、免疫排斥、生物相容性差等问题极大地限制了这些方法的应用,难以真正达到修复或长期替代的效果.组织工程技术适时出现,给组织再生与修复带来新的生机。常见基于生物材料支架的组织工程方法原理是,在体外要首先制作模仿组织器官形状结构的多孔支架,然后再结合种子细胞形成复合物植入体内进一步增殖、分化。其中,多孔组织工程支架的制作是至关重要的一步。组织工程用支架是一种多孔隙三维结构体,它要求有合适的孔隙尺寸和高连通的孔道结构,以提供细胞足够和连续的生长通道,同时也保证了水分、无机盐、营养物质和排泄废物的流通.很多已经发展的支架制备方法有溶液浇注/颗粒滤取法、气体发泡法、纤维编织法等,但这些方法的共同问题是难以对支架孔隙的形状、大小、连接形态、空间分布等进行有效的精确控制,不能满足组织工程对支架的复杂结构要求,不能使不同细胞在支架的空间结构中准确定位等。3d打印技术的高度灵活性和可定制性恰好能够解决上述问题,并且在材料打印同时可将各种生长因子、蛋白质乃至细胞混合至支架结构中。因此,3d打印在组织工程技术尤其是组织工程用支架构建上体现出无可比拟的优势。目前,3d打印技术应用于组织工程再生/修复的组织包含骨、软骨、神经、肌肉、血管等，并且已经取得了较为理想的研究成果，对临床应用展现出极大的潜力。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法，该工艺将氧化铝、二氧化硅、硅藻泥、蒙脱石、石墨、盐酸羟胺、硫酸镁、聚苯硫醚、环氧大豆油等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到高强度陶瓷生物3d打印材料。制备而成的高强度陶瓷生物3d打印材料，其原料成本低、具有较高的抗压强度和生物相容性，适合于多种医用支架、人造骨骼等方面的应用。技术方案：为了解决上述问题，本发明公开了一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化铝5-10份、二氧化硅6-10份、硅藻泥1-3份、蒙脱石2-5份、石墨1-3份、盐酸羟胺1-4份，加入高速球磨机内，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁1-2份、聚苯硫醚4-8份、环氧大豆油3-7份、引发剂1-3份、助剂2-3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6-10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40-60min；（4）将步骤（3）的干燥物、分散剂3-5份，加入超声震荡器内，进行超声分散；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。优选地，所述步骤（1）中的球磨转速为3000r/min,球磨时间为30-50min。优选地，所述步骤（1）中的过筛孔径为5000目。优选地，所述步骤（2）中的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的助剂选自硬酯酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌中的一种或几种。优选地，所述步骤（2）中的氮气压强为5mpa。优选地，所述步骤（3）中的真空抽滤压强为5*10-8pa。优选地，所述步骤（4）中的分散剂选自焦磷酸钠、多偏磷酸钠、柠檬酸钾、硅酸钠中的一种或几种。优选地，所述步骤（4）中的超声振荡功率为500w，超声时间为90min。优选地，所述步骤（5）中的冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar。本发明与现有技术相比，其有益效果为：（1）本发明的一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法将氧化铝、二氧化硅、硅藻泥、蒙脱石、石墨、盐酸羟胺、硫酸镁、聚苯硫醚、环氧大豆油等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到高强度陶瓷生物3d打印材料。制备而成的高强度陶瓷生物3d打印材料，其原料成本低、具有较高的抗压强度和生物相容性，适合于多种医用支架、人造骨骼等方面的应用。（2）本发明的高强度陶瓷生物3d打印材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。具体实施方式实施例1（1）将氧化铝5份、二氧化硅6份、硅藻泥1份、蒙脱石2份、石墨1份、盐酸羟胺1份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为30min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁1份、聚苯硫醚4份、环氧大豆油3份、偶氮二异丁腈1份、硬酯酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40min；（4）将步骤（3）的干燥物、焦磷酸钠3份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例2（1）将氧化铝7份、二氧化硅8份、硅藻泥2份、蒙脱石3份、石墨2份、盐酸羟胺2份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为40min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸1份、聚苯硫醚6份、环氧大豆油5份、偶氮二异庚腈2份、油酸酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应7h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥50min；（4）将步骤（3）的干燥物、多偏磷酸钠4份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例3（1）将氧化铝9份、二氧化硅8份、硅藻泥2份、蒙脱石4份、石墨2份、盐酸羟胺3份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为45min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁2份、聚苯硫醚7份、环氧大豆油6份、过氧化苯甲酰2份、芥酸酰胺3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应9h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥45min；（4）将步骤（3）的干燥物、柠檬酸钾4份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。实施例4（1）将氧化铝10份、二氧化硅10份、硅藻泥3份、蒙脱石5份、石墨3份、盐酸羟胺4份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为50min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁2份、聚苯硫醚8份、环氧大豆油7份、过氧化月桂酰3份、硬脂酸锌3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥60min；（4）将步骤（3）的干燥物、硅酸钠5份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。对比例1（1）将氧化铝5份、二氧化硅6份、蒙脱石2份、石墨1份、盐酸羟胺1份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为30min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁1份、环氧大豆油3份、偶氮二异丁腈1份、硬酯酰胺2份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应6h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的反应物加入真空抽滤机，真空抽滤压强为5*10-8pa，用无菌水洗涤3次，抽滤产物置于65℃真空干燥箱内干燥40min；（4）将步骤（3）的干燥物、焦磷酸钠3份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（5）将步骤（4）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。对比例2（1）将氧化铝10份、二氧化硅10份、硅藻泥3份、蒙脱石5份、石墨3份、盐酸羟胺4份，加入高速球磨机内，球磨转速为3000r/min,球磨时间为50min，球料比98：1进行球磨，得到的粉末混合物过筛分选，过筛孔径为5000目，备用；（2）将步骤（1）的过筛粉末加入到真空反应釜中，加入硫酸镁2份、聚苯硫醚8份、环氧大豆油7份、过氧化月桂酰3份、硬脂酸锌3份，加热至70-75℃后通入氮气排除氧气，氮气压强为5mpa，然后温度再次升至80-85℃，持续保温反应10h，反应结束后炉内气压回复至常压，反应物降温备用；（3）将步骤（2）的干燥物、硅酸钠5份，加入超声震荡器内，进行超声分散，超声振荡功率为500w，超声时间为90min；（4）将步骤（3）的超声分散产物注入冷冻喷雾干燥机，冷冻喷雾干燥参数为冷冻温度为-25℃，冷阱温度为-75℃，喷雾压力为5bar，进行材料粉末化、干燥、收集、包装、即得成品。将实施例1-4和对比例1-2的制得的高强度陶瓷生物3d打印材料分别进行抗压强度、弹性模量、全血实验、炎症反应这几项性能测试，测试结果见表1。表1 抗压强度/mpa弹性模量/mpa全血实验炎症反应实施例17558.1无血栓无实施例27407.6无血栓无实施例37357.8无血栓无实施例47508.0无血栓无对比例13203.1轻微血栓无对比例24552.5无血栓无本发明的一种高强度陶瓷生物3d打印材料的制备方法将氧化铝、二氧化硅、硅藻泥、蒙脱石、石墨、盐酸羟胺、硫酸镁、聚苯硫醚、环氧大豆油等原料分别经过高速球磨、过筛分选、真空氮气催化反应、真空抽滤、反复洗涤、干燥、超声振荡分散、冷冻喷雾干燥等步骤制备得到高强度陶瓷生物3d打印材料。制备而成的高强度陶瓷生物3d打印材料，其原料成本低、具有较高的抗压强度和生物相容性，适合于多种医用支架、人造骨骼等方面的应用。本发明的高强度陶瓷生物3d打印材料原料易得、工艺简单，适于大规模工业化运用，实用性强。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12