Li8NaRb3(SO4)6·2H2O化合物、非线性光学晶体及其制法和用途的制作方法

本发明涉及一种li8narb3(so4)6·2h2o化合物、li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体、li8narb3(so4)6·2h2o晶体的制备方法和li8narb3(so4)6·2h2o晶体用于制作非线性光学器件的用途。

技术背景

晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。

目前，应用于紫外和深紫外波段的非线性光学晶体都是硼酸盐，主要有β-bab2o4(bbo)、lib3o5(lbo)、rblib6o10(clbo)和k2be2bo3f2(kbbf)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，lbo和cbo的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；bbo的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而clbo极易潮解，难以实现商业化应用；kbbf则由于其严重的层状生长习性导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。

近年来，磷酸盐深紫外nlo晶体体系正受到越来越多的关注，相继有一系列新型磷酸盐深紫外nlo晶体被报道，例如ba3p3o10cl、ba3p3o10br、rb2ba(po3)5、ba5p6o10、csli2po4等。硫酸根和磷酸根同属四面体构型，理论上硫酸根具有比磷酸根更大的微观二阶非线性极化率，利于产生大的宏观nlo效应，并且具有和磷酸根相当的带隙，利于晶体在深紫外光谱区透过。例如，li2so4·h2o晶体的倍频效应与标准kdp相当，其透过范围达到了200nm以下的深紫外区。因此，硫酸盐深紫外非线性光学晶体的确具有很大的潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种化学式为li8narb3(so4)6·2h2o的化合物、一种li8narb3(so4)6·2h2o化合物的制备方法、一种li8narb3(so4)6·2h2o7非线性光学晶体、li8narb3(so4)6·2h2o晶体的制备方法、以及li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体的用途。

本发明的技术方案如下：

(1)一种li8narb3(so4)6·2h2o的化合物，所述的li8narb3(so4)6·2h2o化合物的化学式为li8narb3(so4)6·2h2o。

(2)一种li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体，所述的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体不含对称中心，属于单斜晶系空间群，晶胞参数为z＝2。

(3)一种制备li8narb3(so4)6·2h2o化合物及非线性光学晶体的方法，采用水溶液法生长所述的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体。

(4)所述的水溶液法包括如下步骤：

a、称含li⁺化合物、含na⁺化合物、含rb⁺化合物和含(so4)^2-化合物放入干净的容器中，然后加入适量去离子水并超声波处理10-60分钟，使其充分混合溶解，其中所述的n(li⁺)：n(na⁺)：n(rb⁺)：n((so4)^2-)＝8：1：3：6；

b、将步骤a完成后的容器用称量纸或保鲜膜封口，并将称量纸或保鲜膜上扎多个小孔，在一定的温度下(30℃-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在容器底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，得到晶体；

(5)步骤a中所述含li⁺化合物为硫酸锂(li2so4)、一水合硫酸锂(li2so4·h2o)或碳酸锂(li2co3)，所述含na⁺化合物为硫酸钠(na2so4)、十水硫酸钠(na2so4·10h2o)或碳酸钠(na2co3)，所述含rb⁺化合物为硫酸铷(rb2so4)或碳酸铷(rb2co3)，所述的含(so4)^2-化合物为li2so4、li2so4·h2o、na2so4、na2so4·10h2o或rb2so4。

(6)步骤b中的容器放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中。

(7)本发明的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体的用途，包括作为非线性光学器件使用。

优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明的li8narb3(so4)6·2h2o化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果：

(1)本发明所述方法中使用的试剂及原料对人体毒性小，生长周期短，成本低；

(2)所获得的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、不易潮解、机械性能好、易于加工等优点；

(3)该li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；

(4)本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。

附图说明

图1是用li8narb3(so4)6·2h2o晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的li8narb3(so4)6·2h2o晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。

图2为本发明的li8narb3(so4)6·2h2o多晶粉末x射线衍射图谱与基于li8narb3(so4)6·2h2o晶体结构模拟的x射线衍射图谱。

图3为本发明的li8narb3(so4)6·2h2o晶体结构图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。

实施例1-11是关于li8narb3(so4)6·2h2o化合物及晶体的制备。

实施例1

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4·h2o+na2so4+3rb2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+4h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4·h2o、na2so4、rb2so4按摩尔比8(10.234g):1(1.420g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30℃-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例2

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4·h2o+na2so4·10h2o+3rb2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+14h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4·h2o、na2so4·10h2o、rb2so4按摩尔比8(10.234g):1(3.222g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30℃-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例3

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4+na2so4+3rb2so4+4h2o＝2li8narb3(so4)6·2h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4、rb2so4按摩尔比8(8.795g):1(1.420g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30℃-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例4

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4+na2so4·10h2o+3rb2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+6h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4·10h2o、rb2so4按摩尔比8(8.795g):1(3.222g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30℃-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例5

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2co3+8h2so4+na2so4+3rb2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+4h2o+8co2

具体操作步骤是：

a、将li2co3、h2so4、na2so4、rb2so4按摩尔比8(5.904g):8(4.345ml):1(1.420g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例6

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2co3+8h2so4+na2so4·10h2o+3rb2so4＝

2li8narb3(so4)6·2h2o+14h2o+8co2

具体操作步骤是：

a、将li2co3、h2so4、na2so4·10h2o、rb2so4按摩尔比8(5.904g):8(4.345ml):1(3.222g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例7

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4+h2so4+na2co3+3rb2so4+3h2o＝2li8narb3(so4)6·2h2o+co2

具体操作步骤是：

a、将li2so4、h2so4、na2co3、rb2so4按摩尔比8(8.795g):1(0.543ml):1(1.060g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例8

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4·h2o+h2so4+na2co3+3rb2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+co2+5h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4·h2o、h2so4、na2co3、rb2so4按摩尔比8(10.234g):1(0.543ml):1(1.060g):3(8.010g)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例8

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4·h2o+na2so4+3rb2co3+3h2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+3co2+7h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4、rb2co3、h2so4按摩尔比8(8.795g):1(1.420g):3(6.928g):3(1.630ml)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例9

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4+na2so4+3rb2co3+3h2so4+h2o＝2li8narb3(so4)6·2h2o+3co2

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4、rb2co3、h2so4按摩尔比8(8.795g):1(1.420g):3(6.928g):3(1.630ml)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例10

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4·h2o+na2so4·10h2o+3rb2co3+3h2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+3co2+7h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4·10h2o、rb2co3、h2so4按摩尔比8(8.795g):1(3.222g):3(6.928g):3(1.630ml)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

实施例11

采用水溶液法，反应方程式如下：

8li2so4+na2so4·10h2o+3rb2co3+3h2so4＝2li8narb3(so4)6·2h2o+3co2+9h2o

具体操作步骤是：

a、将li2so4、na2so4、rb2co3、h2so4按摩尔比8(8.795g):1(1.420g):3(6.928g):3(1.630ml)称取并放入干净的烧杯中(须先用酸将烧杯清洗干净，再用去离子水润洗)，加入60ml的去离子水，然后超声波处理10分钟，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中装有溶液的烧杯用保鲜膜封口放在无晃动、无污染、无空气对流的静态环境中，将封口扎若干个小孔用以调节水溶液中水的蒸发速率，在一定温度下(30-70℃)静置15-30天；

c、待步骤b中的溶液在烧杯底部长出晶体颗粒，直至晶体颗粒大小不再明显变化，生长结束，得到晶体；

如图2所示，试验所得的粉末x射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。

将实施例1所得的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体作漫反射光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边低于200nm，该晶体不易碎裂，不吸潮；将实施例1所得的li8narb3(so4)6·2h2o非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为1的位置处，在室温下，用调qnd:yag激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光，激光强度约相当于kdp(kh2po4)的0.5倍。

附图1为对本发明采用li8narb3(so4)6·2h2o晶体制作的非线性光学器件的简单说明。由激光器1发出光束2射入rbnamgp2o7晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。

上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。