本发明涉及玻璃领域，具体而言，涉及一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法。
背景技术
封接玻璃(sealingglass)是能够将金属或合金、陶瓷、其他玻璃(包括微晶玻璃)及复合材料等相互间封接起来的中间层玻璃。相比于高分子材料，封接玻璃在气密性和耐热性上有突出的优点；相比于金属、聚合物或陶瓷等封接材料，封接玻璃具有化学稳定性、耐热性和较强的机械强度、极高的绝缘性等。
封接玻璃的应用主要有以下几个方面：1、用作封装材料，如管壳封装、涂层封装、钝化膜层等。2、纯粹的封接材料，用于陶瓷、金属、玻璃和其他材料之间的相互封接。3、添加材料，作为电子材料的填充剂以改善和提高电子元件的性能(银桨类)。
随着经济的发展，社会的进步，新能源发展已经成为必然和社会共识。各种设备越来越朝向节省能源、使用方便、节约空间、安全高效、环保、安全一机多能等特点的方向发展。
传统锂电池的外壳的电极端子多采用聚合物进行密封。密封的聚合物可以起到绝缘、气密作用。聚合物属于有机材料，随着时间推移或者受热后容易老化，从而导致聚合物与电极金属的结合强度下降，进而造成锂电池漏气。当电极端子的密封出现问题时，电池寿命降低、不能更好的保证安全性。进一步地，由于结合强度的下降，聚合物与电极金属可能发生分离。如此，电极端子容易接触空气，而空气中的水分从金属件与聚合物结合处渗入电池内部，水与电池内部锂盐反应降低电池性能，同时对电池整体也有极强的腐蚀、造成安全隐患电池可靠性低。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明提供了一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。
本发明是这样实现的：
在第一方面，本发明实施例的提供了一种混合料。
混合料能够被用于制作封接玻璃。
混合料主要由氧化物复合体和稀土氧化物构成，氧化物复合体包括五氧化二磷、氧化钡、三氧化二铝、三氧化二硼、氧化锌、氧化钾、二氧化锶，稀土氧化物包括氧化铈、氧化镝以及氧化钕；
混合料包括按重量份数计的以下组分：60～80％的p2o5、10～30％的bao、0.1～3％的al2o3、0.1～3％的b2o3、1～10％的zno、1～10％的k2o、1～10％的sr2o、0.1～1％的稀土氧化物。
在其他的一个或多个示例中，混合料包括按重量份数计的以下组分：
65～75％的p2o5、13～28％的bao、0.4～2.7％的al2o3、0.1～2.9％的b2o3、1.6～9.4％的zno、1.4～9.2％的k2o、1.7～9.6％的sr2o、0.2～0.9％的稀土氧化物。
优选地，67～75％的p2o5、14～24.4％的bao、0.4～2.4％的al2o3、0.2～2.2％的b2o3、1.8～8.6％的zno、2～8％的k2o、3～9％的sr2o、0.3～0.8％的稀土氧化物；
更优选地，69～75％的p2o5、15～18.6％的bao、0.5～1.8％的al2o3、0.4～1.2％的b2o3、4～8％的zno、3.1～7％的k2o、3.9～5％的sr2o、0.4～0.7％的稀土氧化物；
进一步优选地，69～72％的p2o5、15～18％的bao、0.5～1％的al2o3、0.2～0.5％的b2o3、5～8％的zno、4～6％的k2o、4～5％的sr2o、0.5～0.6％的稀土氧化物。
在其他的一个或多个示例中，混合料是粉末状的。
在第二方面，本发明实施例提供了一种封接玻璃。
封接玻璃由上述的混合料制作而成。
在其他的一个或多个示例中，封接玻璃为粒径1～5μm的粉末。
优选为1.4～4.6μm。
更优选为2.5～4.0μm。
进一步优选为3.2～3.6μm。
在其他的一个或多个示例中，封接玻璃的熔化温度为1200～1400℃。
优选为1220～1380℃。
更优选为1260～1320℃。
进一步优选为1290～1300℃。
在第三方面，本发明实施例提供了一种封接玻璃的制作方法。制作方法包括对混合料进行熔炼。
在其他的一个或多个示例中，熔炼混合料的方法包括：将混合料加热至1200～1400℃条件，并在1200～1400℃条件下恒温1～2小时。
在其他的一个或多个示例中，制作方法还包括在熔炼之后进行的冷却和研磨。
在第四方面，本发明实施例提供了一种组合体。
组合体包括第一元件、第二元件，且第一元件和第二元件通过前述的的封接玻璃熔融封接。
有益效果：
本发明实施例提供的封接玻璃具有熔化温度/熔点低(350～400℃)、膨胀系数高(13×10-6/℃～15×10-6/℃)、不含铅的特点。进一步地，封接玻璃在封接的使用过程中，可以显著地降低气体的含量。总体上而言，该封接玻璃稳定性好、软化点低、膨胀系数高适用于铝、铝合金、铜、铜合金低熔点高膨胀锂电池复合极柱金属封接、同时也适用于其它低熔点高膨胀金属器件封接。
另外，封接玻璃还具有抗氢氟酸腐蚀的性能，从而可以被应用于一些电池(电池内的一些物质能够产生氢氟酸)，从而可以保证电池内蓄能原料性能不变、延长电池寿命、提高电池安全性。
采用本发明示例中的封接玻璃来封装电池(如锂离子电池)的复合极柱。玻璃封装端子可以是通过高温烧结来实现。通过高温烧结，玻璃与金属融为一体，且强度是聚合物几十倍、耐压达到25公斤以上，气密性达到1～10-8以上、保证10年以上电池气密性、保证电池不漏电池液，电池受到外力冲击条件下、保证电池安全性。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在实际的应用中，封接玻璃通常是作为焊料来使用的。封接玻璃用来通过焊接的方式连接各种不同或相同的成分的构件。例如，通过封接玻璃连接两种金属，或连接玻璃和金属，或连接两种金属。
在一些特别的应用场景下，用户往往期望在真空条件下进行封接，以便形成具有一定真空度的器件、设备。例如，现有技术中的平板电视、传感器中的馈通件、电池盖板、压缩机密封端子。
在另一些特别的应用场景下，对于被封接对象，用户可能希望封接玻璃具有抗腐蚀的性能。例如，对于一些电池，其可能会产生氢氟酸。因此，在使用封接玻璃进行封装操作时，封接玻璃抵抗氢氟酸的腐蚀性能是期望具有的。
对于不能或者不宜被高温处理的被封接对象，在考虑焊料的选择通常还要对其焊接温度进行适当的对应选择。
另外，由于被封接的物体之间的连接的密实程度决定了封接后的产品(如电子器件)的性能优劣，因此，在选择作为焊料的封接玻璃时，常常需要考虑其密实程度。进一步地，焊料的选择还需要考虑封接件具有足够的强度、牢固性，具备较强的热学和化学稳定性。
基于不同的封接产品，主要可以从以下四个方面对焊料进行控制。
软化点：在封接产品的工作温度区间内，焊料的软化点适当地(甚至尽可能)降低，可以保证软化(熔化)的焊料具有好的润湿效果，又可以避免被封接对象受到高温而损坏。
热膨胀系数：在一些封接结构中，封接玻璃的热膨胀系数被要求更低，以减少内应力。在这样的应用中，封接玻璃的热膨胀系数通常可以要求小于5％。在另一些应用中，封接玻璃的热膨胀系数被要求更高，以减少两个被连接的部件之间出现失配的问题，以减少发生离析/分裂/缝隙，进而避免流体的泄露。
电绝缘性：封接器件一般用于电子产品，封接玻璃一部分的作用是起绝缘作用，所以封接玻璃必须具有高绝缘和耐高电压。
稳定性：包括工艺稳定性和化学稳定性，此外封接玻璃还应具备较好的润湿性和流动性、抗水性。
本发明示例中，针对现有封接玻璃(焊料)使用温度过高，且容易(尤其是在对于需要进行真空封接的领域中)产生气泡的问题，提出了一种新的封接玻璃。
实践中，发明人发现，在真空条件下使用时，封接玻璃内部的部分气泡会聚集成长，从而形成大的气泡并产生析出的趋势。而在气泡析出过程中，封接玻璃表面同时又在进行固化反应，进而导致玻璃内部产生大的气泡不能析出。这样现象在焊料具有更高的焊接温度时表现得更加的明显。
由此，在高温真空条件下，封接玻璃内部存在的大气泡、玻璃成份挥发出的气体都将导致封接产品的气密性下降，同时还造成封接玻璃的强度下降，从而也很容易造成封接玻璃开裂脱落，使封接产品的质量严重下降。
基于以上认知，发明人提出了一种新的封接玻璃。其可以作为焊料的主要成分。换言之，焊料中含有大部分的封接玻璃，并且还能够根据需要使用一些其他成分。或者，在一些应用例中，封接玻璃构成了焊料的全部成分。
示例中提供的封接玻璃具有熔点低(软化温度也相对较低，熔点大致为350～400℃)的优点，且热膨胀系数高。并且，封接玻璃中的成分并不容易产生气体，因此，在焊接过程中不易形成气泡。尤其突出的是，该封接玻璃中是没有主动地采用含铅成分，因此其使用更加安全，环保问题被大大减小。
以下针对本发明实施例的一种组合体、混合料、封接玻璃及其制作方法进行具体说明：
本发明示例的大部分是以主要含p2o5、bao的玻璃类物质为基础。发明还进一步基于提出了这类玻璃类物质的用例——封接玻璃。发明中提供的这类玻璃虽然应用领域不受限制，但特别有价值的是作为封接玻璃的高含铅封接玻璃的替代物(本发明示例中的封接玻璃的主要特点之一在于其不含铅。)。
发明人确信：
由于卤化物尤其是氟化物能使玻璃更易于受热软化，并且因此降低封接玻璃的封接温度，并且在真空下操作时，含有卤化物的封接玻璃容易受热而放出气体，并且以前述相同的原因而产生气泡，影响封接效果(如强度下降、气密性降低等)。因此，在本发明示例提供的用于制作封接玻璃的原料(混合料)中，氯化物通常是并不被期望存在的。
碱金属氧化物的引入，可以在一定程度上促进封接玻璃的结晶过程的进程。此外，碱金属氧化物的存在可以使封接玻璃更易于受热而软化，并且还能在一定程度上增加对待封接对象的浸润性(更由于分散、铺展于待封接对象表面)。并且在另一方面，碱金属氧化物的存在会在一定程度增加封接玻璃的膨胀系数(热膨胀系数)。因此，通过对碱金属氧化物的含量需要被进行适当的调控，可以使制作封接玻璃的混合料具有更好的使用性能。本示例中，碱金属氧化物中引入有氧化钾(k2o)
五氧化二磷的含量不能过多，也不能太少。一方面，其含量太低会引起封接不稳定；含量太高则容易导致封接玻璃的抗化学腐蚀性能降低(封接玻璃难以结晶，并呈现玻璃态)。另外，五氧化二磷的含量过高会导致封接玻璃过于易软化，这对于需要在高温条件下工作或者需要进行二次加热封接的产品会产生显著的不利。即封接部分因工作受热或封接过程中的二次受热而软化，从而导致封接产品中的不同部件发生位移/错位等不利情况。
基于以上，对于本发明示例所提供的用于制作封接玻璃的混合料，其主要包括氧化物复合体，并且还特别地以单质的形式引入了稀土元素。即，混合料主要由氧化物复合体和稀土元素的氧化物形式(稀土氧化物)构成。
其中，氧化物复合体包括五氧化二磷、氧化钡、三氧化二铝、三氧化二硼、氧化锌、氧化钾、二氧化锶；稀土氧化物包括氧化铈、氧化镝以及氧化钕。
混合料中的各组分的含量如下被限定，其包括按重量份数计的以下组分：60～80％的p2o5、10～30％的bao、0.1～3％的al2o3、0.1～3％的b2o3、1～10％的zno、1～10％的k2o、1～10％的sr2o、0.1～1％的稀土氧化物。
在其他一些示例中，混合料包括按重量份数计的以下组分：65～75％的p2o5、13～28％的bao、0.4～2.7％的al2o3、0.1～2.9％的b2o3、1.6～9.4％的zno、1.4～9.2％的k2o、1.7～9.6％的sr2o、0.2～0.9％的稀土氧化物；
或，67～72％的p2o5、14～24.4％的bao、0.6～2.4％的al2o3、0.1～2.6％的b2o3、1.8～8.6％的zno、2～8％的k2o、3～9％的sr2o、0.3～0.8％的稀土氧化物；
或，69～70％的p2o5、15～18.6％的bao、0.7～2.2％的al2o3、1～2.2％的b2o3、3～6％的zno、3.1～7％的k2o、3.9～5％的sr2o、0.4～0.7％的稀土氧化物；
或，66～70％的p2o5、15～18％的bao、1～2％的al2o3、1.5～2％的b2o3、4～5％的zno、4～6％的k2o、4～5％的sr2o、0.5～0.6％的稀土氧化物。
基于后续制作的便利性考虑，并且为了方便各种成分之间的接触、相互作用，混合料是以粉末状的状态被提供和使用的。因此，在封接玻璃被使用来进行两个部件之间封接时，能够以如下方式被实现：将两个部件相对且靠近布置，使粉末状的封接玻璃包裹在两个部件之间，用环状加热器加热封接玻璃。
基于上述的混合料，作为混合料的一种用例，实施例中还提出了一种由混合料制作而成的封接玻璃。基于使用的便利性，封接玻璃可以是粉末状、棒状、条状等外观形态来提供并被使用进行焊接。在作为粉末状的封接玻璃的用例中，封接玻璃可以是粒径1～5μm的粉末，优选为1.4～4.6μm，更优选为2.5～4.0μm，进一步优选为3.2～3.6μm。
作为一种封接玻璃的使用进行焊接的考察条件，该封接玻璃的熔化温度为1200～1400℃，优选为1220～1380℃，更优选为1260～1320℃，进一步优选为1290～1300℃。
封接玻璃的制作方法可以选择为进行熔炼，即通过熔炼使混合料中的各种成分之间相互接触、作用形成玻璃类物质。例如，将混合料加热至1200～1400℃条件，并在1200～1400℃条件下恒温1～2小时。进一步，在熔炼之后进行的冷却获得固体封接玻璃，然后根据需要进行研磨，以粉碎至所需粒径。
基于以上封接玻璃，示例中还提供了一种组合体。该组合体包括第一元件、第二元件，并且第一元件和第二元件通过封接玻璃熔融封接。
一种可选的示例中，提供了一种具有金属和玻璃的组合体。组合体主要包括顺序排列的金属、封接玻璃以及玻璃。金属和玻璃有待连接的表面均通过打磨、抛光、清洁、干燥等操作进行处理以便暴露光滑、洁净的表面。将金属和玻璃的待连接的表面相对靠近摆放，然后将粉末状的封接玻璃堆积在两者之间进行通过加热使封接玻璃熔化为流体/熔融态，使玻璃和金属相对靠近至接触，使两者对位待封接玻璃冷却凝固。然后，通过打磨等方式对多余的封接玻璃进行去除，减少封接玻璃的裂纹、孔洞等缺陷。
作为示例，被列举的封接玻璃的成分以及性能被简要地罗列在以下表1和表2中。
表1封接玻璃成分(其中含量为重量百分比)
表2列出了各个例子中的封接玻璃的性能。
通过以上表1和表2可以知晓，本发明实施例提供的封接玻璃的综合性能更优，其软化温度和封接温度相比于现有的封接玻璃而言更低，因此，可以在更低的操作温度下进行封接处理。此外，发明示例中的封接玻璃的抗酸性腐蚀的性能也显著地高于现有的产品。同时，发明提供的封接玻璃的膨胀系数相对更高，有利于其在容易产生失配的封接领域中应用。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。