本发明涉及低温共烧陶瓷领域，尤其是一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
随着微电子信息技术和高频无线通信技术的高速发展，电子线路及电子元器件的微型化、集成化及高性能化使得产品对电子封装技术的要求越来越高。低温共烧陶瓷技术(lowtemperatureco-firedceramic,ltcc)集高频、低损耗、高度集成和高速传输等特点于一体，从众多微电子集成技术中脱颖而出，成为微电子封装领域的一种主流技术。ltcc基板材料是ltcc技术中的最为核心的部件之一，该材料在低于一般陶瓷烧结温度条件下即可烧结达到密实满足使用要求。
由于目前电子器件主要采用的电极材料如ag、au、cu等的熔点一般低于1000℃，故ltcc基板材料的烧结温度不得超过1000℃。而在该温度下烧结的陶瓷材料内部气孔率较高，无法满足使用要求。微晶玻璃是一种兼具玻璃与陶瓷特点的复合材料，这种材料不仅结构密实，还可通过调节其内部存在的微晶相的种类和含量来调整该类型材料的机械强度和热膨胀系数等性能，故可采用微晶玻璃作为ltcc材料。然而，对高机械强度的微晶玻璃的制备来说，当烧结温度在1000℃以下时，材料的致密度和机械强度难以令人满意。此外，电子器件在使用过程中产生的大量热需要及时散出，ltcc基板的热导率越高则越有利于这一过程的进行，提高ltcc材料的热导率是有必要的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种具有高机械强度、低热膨胀系数及高热导率的低温共烧陶瓷材料，并相应提供一种工艺简单、成本低的该低温共烧陶瓷材料制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：该低温共烧陶瓷材料包括30～50重量份的钠硼硅玻璃，50～70重量份的硅碱钙石微晶玻璃，4～10重量份的高热导率材料。
钠硼硅玻璃作为一种低熔点玻璃，其在高温下会软化形成大量的玻璃熔体，降低硅碱钙石微晶玻璃的烧结温度，使硅碱钙石微晶玻璃在900℃以内烧结即可产生较为理想的板条交错的晶相结构。硅碱钙石微晶玻璃内部板条交错的晶相结构与玻璃相互咬合，在增强材料的机械强度的同时实现致密化。高热导率材料不仅自身具有很高的热导率，其还通过均匀地分散在钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃中并与所述钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃良好接触，形成类似网络状的导热结构，从而大幅度提高所述低温共烧陶瓷材料的导热效果。
另外，本发明要求保护所述低温共烧陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1：根据钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃的组成配方称取各自相对应的组分并分别混合，球磨处理后烘干，分别得到钠硼硅玻璃配合料和硅碱钙石微晶玻璃配合料；
s2：将上述配合料分别装入不同坩埚内，在高温条件下进行熔融处理，得到玻璃液；
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉；
s4：将30～50重量份的钠硼硅玻璃粉，50～70重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉和4～10重量份的高热导率材料混合，得到混合材料，加入粘结剂，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料，将所述低温共烧陶瓷粉料压制成坯体；
s5：采用多步加热法将所述坯体于氩气气氛下烧结，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。
本发明所述低温共烧陶瓷材料的制备方法中坯体的烧结为采用多步加热法于氩气气氛下烧结，多步加热处理可使微晶玻璃在晶核完成形成的条件下生成足够多的晶相，从而提高低温共烧陶瓷材料的机械强度；而氩气气氛烧结，则可以保护高热导率材料免受氧化，进而保证其在材料中能发挥其性能优势。
具体实施方式
本发明所述的低温共烧陶瓷材料包括30～50重量份的钠硼硅玻璃，50～70重量份的硅碱钙石微晶玻璃，4～10重量份的高热导率材料。
所述钠硼硅玻璃作为一种低熔点玻璃，其在高温下会软化形成大量的玻璃熔体，使硅碱钙石微晶玻璃在900℃以内烧结即可产生较为理想的板条交错的晶相结构。具体地，所述钠硼硅玻璃包括如下重量份的氧化物：na2o25.0～35.0重量份，b2o335.0～45.0重量份，sio225.0～35.0重量份。
所述硅碱钙石微晶玻璃作为一种高强度微晶玻璃，其内部板条交错的晶相结构与玻璃相互咬合，在增强材料的机械强度的同时实现致密化。另外，所述晶相结构还具有较低的介电损耗。通过增大所述硅碱钙石微晶玻璃的含量可增大晶相在所述低温共烧陶瓷材料中的含量，从而降低所述低温共烧陶瓷材料的介电损耗。具体地，所述硅碱钙石微晶玻璃包括如下重量份的氧化物：sio245.0～60.0重量份，al2o32.0～8.0重量份，cao10.0～20.0重量份，caf210.0～20.0重量份，na2o2.0～15.0重量份，k2o2.0～10.0重量份，zro21.0～3.0重量份。
所述高热导率材料不仅自身具有很高的热导率，在该含量范围内，其还通过均匀地分散在钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃中并与所述钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃良好接触，形成类似网络状的导热结构，从而大幅度提高所述低温共烧陶瓷材料的导热效果。具体地，所述高热导率材料为石墨烯、金刚石和氮化铝中的一种或多种。更具体地，所述高热导率材料为包括2～5重量份的石墨烯与2～5重量份的金刚石的混合物。
本发明所述的低温共烧陶瓷材料的制备方法主要包括如下步骤：
s1：根据钠硼硅玻璃和硅碱钙石微晶玻璃的组成配方称取各自相对应的组分并分别混合，球磨处理后烘干，分别得到钠硼硅玻璃配合料和硅碱钙石微晶玻璃配合料；
s2：将上述配合料分别装入不同坩埚内，在高温条件下进行熔融处理，得到玻璃液；
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉；
s4：将30～50重量份的钠硼硅玻璃粉，50～70重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉和4～10重量份的高热导率材料混合，得到混合材料，加入粘结剂，球磨处理后烘干，得到低温共烧陶瓷粉料，将所述低温共烧陶瓷粉料压制成坯体；
s5：采用多步加热法将所述坯体于氩气气氛下烧结，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。
在本发明中，所述钠硼硅玻璃主要包括25.0～35.0重量份的na2o、35.0～45.0重量份的b2o3、25.0～35.0重量份的sio2。所述硅碱钙石微晶玻璃主要包括45.0～60.0重量份的sio2、2.0～8.0重量份的al2o3、10.0～20.0重量份的cao、10.0～20.0重量份的caf2、2.0～15.0重量份的na2o、2.0～10.0重量份的k2o、1.0～3.0重量份的zro2。
在配制所述钠硼硅玻璃的配合料时，首先根据所述钠硼硅玻璃的组成配方称取各相应份数的氧化物组分，将各相应份数的氧化物组分进行混合，然后球磨处理，以便使得所述各氧化物组分混合均匀，接下来进行烘干，以去除多余的水分及其他挥发性的杂质，即得到钠硼硅玻璃配合料。使用同样的方法配制硅碱钙石微晶玻璃的配合料，首先根据所述硅碱钙石微晶玻璃的组成配方称取各相应份数的氧化物组分，将各相应份数的氧化物组分进行混合，然后球磨处理，以便使得所述各氧化物组分混合均匀，接下来进行烘干，以去除多余的水分及其他挥发性的杂质，即得到硅碱钙石微晶玻璃配合料。
接下来，将所述配合料分别加热熔融成玻璃液。具体地，将所述钠硼硅玻璃配合料和硅碱钙石微晶玻璃配合料分别置于两个不同的坩埚内，将所述坩埚分别送入高温炉内，升温，使所述配合料经过加热熔融得到玻璃液。具体地，所述坩埚优选为氧化铝坩埚；所述加热方式优选为微波加热，该加热方法具有升温速度快的优点，能很好的提升材料的制备效率。
更具体地，在所述配合料加热熔融成玻璃液时，将装载有所述钠硼硅玻璃配合料的坩埚置于高温炉内，所述高温炉以5～15℃/min的升温速率升温至1300～1400℃，并在此温度下保温2～3h，制备得到钠硼硅玻璃液；将装载有硅碱钙石微晶玻璃配合料也置于高温炉内，所述高温炉以5～15℃/min的升温速率升温至1550～1600℃，并在此温度下保温2～3h，制备得到硅碱钙石微晶玻璃液。
然后，将制备得到的玻璃液进一步制备成玻璃粉。详细地，将熔融的钠硼硅玻璃液直接倒入去离子水中，得到钠硼硅玻璃渣；将所述钠硼硅玻璃渣进行球磨研磨，得到平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉。同样的，将熔融的硅碱钙石微晶玻璃液直接倒入去离子水中，得到硅碱钙石微晶玻璃渣；将所述硅碱钙石微晶玻璃渣进行球磨研磨，得到平均粒度为1～3μm的硅碱钙石微晶玻璃粉。所述球磨的球料比为3∶1，球磨介质为去离子水。
再然后，将上述制备得到钠硼硅玻璃粉、硅碱钙石微晶玻璃粉和高热导率材料相混合，制备混合料。具体地，所述混合料中钠硼硅玻璃粉的重量份为30～50，所述硅碱钙石微晶玻璃的重量份为50～70，所述高热导率材料的重量份为4～10。所述高热导率材料可以为石墨烯、金刚石和氮化铝中的一种或多种。具体地，所述高热导率材料为石墨烯和金刚石的混合物，所述石墨烯的重量份为2～5，所述金刚石的重量份为2～5。所述石墨烯作为一种高热导率的材料，其热导率能达到5300w/m·k，它的掺入能够大幅度提高所制备的低温共烧陶瓷的热导率。而所述金刚石作为一种硬度和热导率均很高的材料，它的引入对于所制备的低温共烧陶瓷的机械性能和热导率的提高也大有裨益。
进一步，在所述混合料中加入粘结剂，然后球磨处理，烘干，得到低温共烧陶瓷粉料。具体地，所述粘结剂为体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液，所述聚乙烯醇缩丁醛溶液的用量为混合料质量的5％。
再进一步，将所述低温共烧陶瓷粉料在成型机上压制成坯体。
最后，将所述坯体经过烧结制备成低温共烧陶瓷材料。具体地，将所述坯体置于高温炉中，采用多步加热法于氩气气氛下烧结，冷却后即制得低温共烧陶瓷材料。所述多步加热处理可使微晶玻璃在晶核完成形成的条件下生成足够多的晶相，从而提高低温共烧陶瓷材料的机械强度；而氩气气氛烧结，则保护了高热导率材料不受氧化，进而保证其在基板材料中能发挥其性能优势。
更具体地，所述多步加热法包括以5～15℃/min的升温速率先升温至450～500℃，保温1～2h，然后升温至600～630℃，保温1～2h，最后在850～900℃下保温1～2h。所述冷却为在炉中自然冷却至室温。
以下通过结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1
s1：所述钠硼硅玻璃的组成为26.5重量份的na2o，44.5重量份的b2o3和28.9重量份的sio2；所述硅碱钙石微晶玻璃的组成为51.1重量份的sio2，7.4重量份的al2o3，16.5重量份cao，11.9重量份的caf2，8.2重量份的na2o，2.3重量份的k2o和2.5重量份的zro2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
s2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，钠硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h；硅碱钙石微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1580℃，并在此温度下保温3h，使配合料加热熔融得到玻璃液。
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，分别制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉。
s4：将32重量份的钠硼硅低熔点玻璃粉，61重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉，3重量份的石墨烯，4重量份的金刚石粉以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，然后烘干得到低温共烧陶瓷粉料，在成型机上压制成坯体。
s5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟5℃的升温速率升温至500℃保温2h，然后升温至600℃保温1h，最后在870℃下保温2h，在炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例2
s1：所述钠硼硅玻璃的组成为30.9重量份的na2o，37.3重量份的b2o3和31.7重量份的sio2；所述硅碱钙石微晶玻璃的组成为46.6重量份的sio2，5.4重量份的al2o3，10.6重量份cao，18.3重量份的caf2，12.8重量份的na2o，3.6重量份的k2o和2.7重量份的zro2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
s2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，钠硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h；硅碱钙石微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1580℃，并在此温度下保温3h，使配合料加热熔融得到玻璃液。
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，分别制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉。
s4：将33重量份的钠硼硅低熔点玻璃粉，57重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉，5重量份的石墨烯，5重量份的金刚石粉以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，然后烘干得到低温共烧陶瓷粉料，在成型机上压制成坯体。
s5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟5℃的升温速率升温至500℃保温2h，然后升温至600℃保温1h，最后在870℃下保温2h，在炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例3
s1：所述钠硼硅玻璃的组成为34.2重量份的na2o，39.0重量份的b2o3和26.9重量份的sio2；所述硅碱钙石微晶玻璃的组成为47.3重量份的sio2，5.0重量份的al2o3，19.5重量份cao，17.2重量份的caf2，7.2重量份的na2o，2.3重量份的k2o和1.4重量份的zro2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
s2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，钠硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h；硅碱钙石微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1580℃，并在此温度下保温3h，使配合料加热熔融得到玻璃液。
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，分别制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉。
s4：将38重量份的钠硼硅低熔点玻璃粉，57重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉，3重量份的石墨烯，3重量份的金刚石粉以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，然后烘干得到低温共烧陶瓷粉料，在成型机上压制成坯体。
s5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟5℃的升温速率升温至500℃保温2h，然后升温至600℃保温1h，最后在870℃下保温2h，在炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例4
s1：所述钠硼硅玻璃的组成为32.0重量份的na2o，39.6重量份的b2o3和28.4重量份的sio2；所述硅碱钙石微晶玻璃的组成为51.1重量份的sio2，6.0重量份的al2o3，16.5重量份cao，10.6重量份的caf2，4.6重量份的na2o，9.7重量份的k2o和1.5重量份的zro2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
s2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，钠硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h；硅碱钙石微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1580℃，并在此温度下保温3h，使配合料加热熔融得到玻璃液。
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，分别制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉。
s4：将44重量份的钠硼硅低熔点玻璃粉，50重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉，3重量份的石墨烯，3重量份的金刚石粉以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，然后烘干得到低温共烧陶瓷粉料，在成型机上压制成坯体。
s5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟5℃的升温速率升温至500℃保温2h，然后升温至600℃保温1h，最后在870℃下保温2h，在炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例5
s1：所述钠硼硅玻璃的组成为34.3重量份的na2o，40.1重量份的b2o3和25.5重量份的sio2；所述硅碱钙石微晶玻璃的组成为51.8重量份的sio2，5.8重量份的al2o3，17.5重量份cao，13.7重量份的caf2，2.8重量份的na2o，6.7重量份的k2o和1.6重量份的zro2。按上述配方称取相对应的原料分别混合后，分别球磨处理后烘干。
s2：将上述混合物装入两个不同氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚送入高温炉中。其中，钠硼硅玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1350℃，并在此温度下保温2h；硅碱钙石微晶玻璃熔融时以每分钟10℃的升温速率升温至1580℃，并在此温度下保温3h，使配合料加热熔融得到玻璃液。
s3：将熔融的玻璃液直接倒入去离子水中，得到玻璃渣，球磨，分别制得平均粒度为1～3μm的钠硼硅玻璃粉和硅碱钙石微晶玻璃粉。
s4：将34重量份的钠硼硅低熔点玻璃粉，57重量份的硅碱钙石微晶玻璃粉，5重量份的石墨烯，4重量份的金刚石粉以及混合材料的重量5％的体积分数为5％的聚乙烯醇缩丁醛溶液混合后，进行球磨处理，然后烘干得到低温共烧陶瓷粉料，在成型机上压制成坯体。
s5：将所得坯体放入高温炉中，在氩气保护条件下以每分钟5℃的升温速率升温至500℃保温2h，然后升温至600℃保温1h，最后在870℃下保温2h，在炉中自然冷却至室温即制得低温共烧陶瓷材料。
实施例6
实施例6作为实施例1的对比，其为在与实施例1同等热处理条件下使用100wt％钠硼硅玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例7
实施例7作为实施例1的对比，其为在与实施例1同等热处理条件下使用100wt％硅碱钙石微晶玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例8
实施例8作为实施例2的对比，其为在与实施例2同等热处理条件下使用100wt％钠硼硅玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例9
实施例9作为实施例2的对比，其为在与实施例2同等热处理条件下使用100wt％硅碱钙石微晶玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例10
实施例10作为实施例3的对比，其为在与实施例3同等热处理条件下使用100wt％钠硼硅玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例11
实施例11作为实施例3的对比，其为在与实施例3同等热处理条件下使用100wt％硅碱钙石微晶玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例12
实施例12作为实施例4的对比，其为在与实施例4同等热处理条件下使用100wt％钠硼硅玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
实施例13
实施例13作为实施例4的对比，其为在与实施例4同等热处理条件下使用100wt％硅碱钙石微晶玻璃制备得到低温共烧陶瓷材料。
性能测试
表1：低温共烧陶瓷材料电性能、机械性能和热学性能的测试结果
由表1可以看出，相比于仅由硅碱钙石微晶玻璃或者钠硼硅玻璃制备而成的低温共烧陶瓷材料，本发明所述低温共烧陶瓷材料通过在硅碱钙石微晶玻璃中加入钠硼硅低熔点玻璃，石墨烯以及金刚石粉末，并采用在氩气保护条件下经多步热处理的方法制备而成，其不仅具有更高的机械强度，同时还具有更低的热膨胀系数和更高的热导率。本发明的低温共烧陶瓷具有热膨胀系数低、机械强度高、热导率高等特点，可应用于ltcc基板材料及其他电子封装材料领域。