一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体为一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法。

背景技术：

与传统的铅酸等二次电池相比，锂离子电池拥有电压高、容量高、能量密度大、循环性能好、环境友好等多方面优势。锂离子电池的性能很大程度上更取决于正极材料。钴酸锂作为锂离子电池的正极材料时，存在成本高、热稳定性差以及钴污染环境等一系列负面问题，因此需要开发新型的锂离子电池正极材料。

现有锂离子电池技术领域中制造锂离子电池正极材料主要采用常规的方法先制备无定形三元前驱体，然后直接加入锂盐通过煅烧制备成无定形三元材料，该方法具有工艺、设备简单的特点，但煅烧制备的三元材料电性能一般，高温循环性能与倍率性能较差。

针对常规方法制备的三元前驱体产品缺陷，现有技术中出现了一种使用二次颗粒球形三元前驱体氢氧化物加入碳酸锂混合通过高温煅烧热化学反应制备成类单晶三元材料的工艺，该方法具有高温循环性能与倍率性能较好等优点，但材料制备的能耗大，成本较高，单晶体结构和结晶度较差。

目前锂离子电池技术领域中还有一种制备三元前驱体后，通过热处理制备成三元材料前驱体氧化物的工艺，该方法制备的产品都是由一次颗粒聚集而成的球形或类球形二次颗粒，该形貌在后期的正极材料制备及电池制作过程很容易造成二次颗粒碎裂，影响电池的循环性能和充放电稳定性。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种无定形单晶形貌三元前驱体氧化物及制备方法，该方法有效改善了锂离子电池正极材料容量低的问题，提高了锂离子制备的倍率性能和循环性能。

本发明采用如下技术方案：

一种无定形单晶前驱体氧化物制备方法，包括以下步骤：

s1，制备复合结构的无定形三元前驱体；

s2，将s1制备的无定形三元前驱体通过热处理设备高温热分解后得到无定形单晶三元前驱体氧化物；

s3，在s2制备的无定形单晶三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过高温煅烧锂化处理得到三元正极材料。

作为优选地，通过共沉淀法制备复合结构的无定形三元前驱体。

作为优选地，s1具体包括以下步骤：

s101，配制金属盐溶液和液碱溶液作为共沉淀反应的原辅料溶液，将纯水加入反应釜有效容积位置，将反应釜内纯水加热，然后加入配制的液碱溶液调整ph范围，得到共沉淀反应的底液；

s102，将s101配制好的金属盐溶液和液碱溶液同时加入配好底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜内物料经过2-20个小时的共沉淀反应由出料口流出，所得的固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到复合结构的无定形三元前驱体，分子式为：nixcoymn1-x-y(oh)2。

作为优选地，在s101中，金属盐溶液由镍盐、钴盐、锰盐按传统工艺方法混合配制而成，所配制的液碱溶液总金属离子溶度为0.5-2mol/l，所配制的液碱溶液的浓度为3-12mol/l，镍盐、钴盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，液碱溶液为烧碱、片碱、纯碱、重碱中的至少一种。

作为优选地，在s101中，反应釜中纯水的温度环境为40-70℃，调整反应釜中的底液ph范围为11.0-13.0，内部搅拌桨叶的转速为300-600r/min，向反应釜中加入金属盐溶液和液碱溶液的流量为15-100l/h。

作为优选地，在s2中，所述热处理设备采用具有升温、降温和粉尘收集功能的推板炉、轨道炉、回转炉、钢带炉中的任意一种。

作为优选地，在s2中，高温热分解处理的温度环境为500-1000℃，高温热分解处理的时间为8-36h。

作为优选地，在s2中，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到无定形单晶三元前驱体氧化物，分子式为nixcoymn1-x-yo。

本发明制备的无定形单晶三元前驱体氧化物具有多面体几何外形的光滑镜面固体形状，连续性晶格结晶体结构，产品粒径为2～6um，比表面积为0.1～0.5m2/g，振实密度大于2.5g/cm。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.利用本发明的方法制备无定形单晶前驱体氧化物作为新型的锂离子电池正极材料，能够有效提高锂离子电池的高温循环性能及高温倍率性能，提高现有三元材料的充放电压平台，达到有效提升现有锂离子电池系统的高温安全、循环及大倍率充放电性能的目的；

2.利用本发明制备的无定形单晶前驱体氧化物作为新型的锂离子电池正极材料，由于无定形单晶前驱体氧化物表面积小、颗粒界面渗透性能好，有效提高了锂离子的扩散效能与分布均匀性，较传统的锂离子电池正极材料具有更好的电化学循环性能；

3.利用本发明制备的无定形单晶前驱体氧化物作为新型的锂离子电池正极材料，由于无定形单晶前驱体氧化物表面具有高度平整光滑的单晶颗粒特性，组装成锂离子电池后颗粒表面与电解液的接触面减小，相应的正极材料与电解液的副反应明显减少，有效降低由于副反应产生的放热、放气现象，使电池具有更好的高温安全性能和高温倍率性能；

4.本发明制备的无定形单晶前驱体氧化物制备过程中没有加入络合剂，杜绝了现有制备方法添加络合剂给环境带来的影响，同时制造原材料中不需要加入络合剂，降低了原材料的投入成本；

5.本发明通过热处理工艺制备表面电化学活性较好的无定形单晶前驱体氧化物，作为新型的锂离子电池正极材料，有效弥补现有锂电池正极材料电化学活性低的缺陷，能够较好的提升锂离子电池的比容量。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

图2是本发明复合结构无定形三元前驱体sem图。

图3是本发明无定形单晶三元前驱体氧化物sem图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如附图1所示，一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法，包括以下步骤：

s1，通过共沉淀法制备复合结构的无定形三元前驱体；

s101，配制金属盐溶液和液碱溶液作为共沉淀反应的原辅料溶液，将纯水加入反应釜有效容积位置，将反应釜内纯水加热，然后加入配制的液碱溶液调整ph范围，得到共沉淀反应的底液；

在s101中，金属盐溶液由镍盐、钴盐、锰盐按传统工艺方法混合配制而成，所配制的液碱溶液总金属离子溶度为0.5-2mol/l，所配制的液碱溶液的浓度为3-12mol/l，镍盐、钴盐、锰盐为硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、氯化盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，液碱溶液为烧碱、片碱、纯碱、重碱中的至少一种。

s102，将s101配制好的金属盐溶液和液碱溶液同时加入配好底液的反应釜中进行共沉淀反应，反应釜内物料经过2-20个小时的共沉淀反应由出料口流出，所得的固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到复合结构的无定形三元前驱体，分子式为：nixcoymn1-x-y(oh)2。

在s102中，反应釜中纯水的温度环境为40-70℃，调整反应釜中的底液ph范围为11.0-13.0，内部搅拌桨叶的转速为300-600r/min，金属盐溶液的流量为15-100l/h。

所述热处理设备采用具有升温、降温和粉尘收集功能的推板炉、轨道炉、回转炉、钢带炉中的任意一种。

s2，将s1制备的无定形三元前驱体通过热处理设备高温热分解后得到无定形单晶三元前驱体氧化物；

在s2中，高温热分解处理的温度环境为500-1000℃，高温热分解处理的时间为8-36h，所述热处理设备采用具有升温、降温和粉尘收集功能的推板炉、轨道炉、回转炉、钢带炉中的任意一种，高温热分解处理的温度环境为500-1000℃，高温热分解处理的时间为8-36h，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到无定形单晶三元前驱体氧化物，分子式为nixcoymn1-x-yo。

s3，在s2制备的无定形单晶三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过高温煅烧锂化处理得到三元正极材料。

本发明的方法制备无定形单晶前驱体氧化物作为新型的锂离子电池正极材料，能够有效提高锂离子电池的高温循环性能及高温倍率性能，提高现有三元材料的充放电压平台，达到有效提升现有锂离子电池系统的高温安全、循环及大倍率充放电性能的目的。

由于无定形单晶前驱体氧化物表面积小、颗粒界面渗透性能好，有效提高了锂离子的扩散效能与分布均匀性，较传统的锂离子电池正极材料具有更好的电化学循环性能；

由于无定形单晶前驱体氧化物表面具有高度平整光滑的单晶颗粒特性，组装成锂离子电池后颗粒表面与电解液的接触面减小，相应的正极材料与电解液的副反应明显减少，有效降低由于副反应产生的放热、放气现象，使电池具有更好的高温安全性能和高温倍率性能；

通过热处理工艺制备表面电化学活性较好的无定形单晶前驱体氧化物，作为新型的锂离子电池正极材料，有效弥补现有锂电池正极材料电化学活性低的缺陷，能够较好的提升锂离子电池的比容量。

实施例1：

首先，向反应釜中加入纯水并加热至40℃，然后加入配制的液碱溶液调整ph为11.0，反应釜内部搅拌桨叶以300r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以15l/h的流量加入0.5mol/l的金属盐溶液和3mol/l的液碱溶液，在反应釜中发生2个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口流出，得到固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到复合结构的无定形三元前驱体，将无定形三元前驱体在500℃温度环境下进行高温热分解处理，高温热分解处理的时间为8h，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到无定形单晶三元前驱体氧化物，再将无定形单晶三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过高温煅烧锂化处理得到三元正极材料。

实施例2

首先，向反应釜中加入纯水并加热至55℃，然后加入配制的液碱溶液调整ph为12.0，反应釜内部搅拌桨叶以450r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以60l/h的流量加入1.25mol/l的金属盐溶液和9mol/l的液碱溶液，在反应釜中发生11个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口流出，得到固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到复合结构的无定形三元前驱体，将无定形三元前驱体在750℃温度环境下进行高温热分解处理，高温热分解处理的时间为22h，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到无定形单晶三元前驱体氧化物，再将无定形单晶三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过高温煅烧锂化处理得到三元正极材料。

实施例3

首先，向反应釜中加入纯水并加热至70℃，然后加入配制的液碱溶液调整ph为13.0，反应釜内部搅拌桨叶以600r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以100l/h的流量加入2mol/l的金属盐溶液和12mol/l的液碱溶液，在反应釜中发生20个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口流出，得到固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到复合结构的无定形三元前驱体，将无定形三元前驱体在1000℃温度环境下进行高温热分解处理，高温热分解处理的时间为36h，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到无定形单晶三元前驱体氧化物，再将无定形单晶三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过高温煅烧锂化处理得到三元正极材料。

对比例1

首先，向反应釜中加入纯水并加热至55℃，然后加入配制的液碱溶液调整ph为11.60，反应釜内部搅拌桨叶以450r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以45l/h的流量加入1.3mol/l的金属盐溶液和12mol/l的液碱溶液，在反应釜中发生38个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口流出，得到固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到常规三元前驱体，再将常规三元前驱体中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过1050℃高温环境下煅烧锂化处理得到单晶三元正极材料。

对比例2

首先，向反应釜中加入纯水并加热至60℃，然后加入配制的液碱溶液调整ph为11.80，反应釜内部搅拌桨叶以400r/min的转速混合均匀，配制得到共沉淀反应的底液，然后以50l/h的流量加入1.6mol/l的金属盐溶液和9mol/l的液碱溶液，在反应釜中发生48个小时的共沉淀反应后，从反应釜的出料口流出，得到固液混合无定形三元前驱体浆料经洗涤杂质、过滤、脱水、干燥后得到常规三元前驱体，再将常规三元前驱体在500℃温度环境下进行高温热分解处理，高温热分解处理的时间为6h，将高温热处理后的粉末材料经过收集、破碎、分级、过筛、除磁后，得到三元前驱体氧化物，再将三元前驱体氧化物中添加碳酸锂或氢氧化锂，经过1000℃高温煅烧锂化处理得到单晶三元正极材料。

将实施例1-3和对比例1-2制备的无定形单晶三元前驱体氧化物进行粒度、比表面积、压实密度等特征测试，测试结果如下表1所示：

表1

由表1数据可以看出，本实施例制备的无定形单晶三元前驱体氧化物单晶颗粒粒径均匀、一致性好；比表面积较小，制成电池后能有效减少与电解液的接触面积，降低与电解液的副反应；压实密度较高，能有效提升电池的体积比容量。

对本实施例中的无定形单晶三元前驱体氧化物产品进行扫描电子显微镜测试分析，得到如图2和图3所示sem图。将本实施例中的无定形单晶三元前驱体氧化物产品按m/li比1:1.07加入碳酸锂混合均匀，将混合均匀的物料按500℃煅烧5小时，870℃煅烧12小时的烧结热分解工艺煅烧后即为完整单晶形貌三元正极材料，将得到的单晶三元正极材料制作成cr2025型扣式电池，然在25℃、0.5c充放电倍率下进行电性能测试，首次充放电效率为92.6%，100周循环后的容量保持率为97.1%。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。