本发明涉及一种利用矿物原料锂云母提锂后的副产物回收稀有金属的方法，特别是一种从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法。
背景技术：
锂云母是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；锂及其盐类碳酸锂，硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。开发应用锂及其盐的过程中，由于锂云母原料中含有丰富其它金属元素，而仅提取金属锂及其盐，对其余金属不作开发应用这样极大浪费了宝贵的矿产资源，而且对环境也会造成一定污染，因此在提取锂云母原料中的锂及其盐的过程中，对钾、铷、铯的提取亦是很有必要；如在提取碳酸锂时，同时提取其余金属钾、铷、铯盐可大幅降低碳酸锂的生产成本。
另一方面，锂云母作为原料来提取锂盐，由于其组分的复杂性，工艺过程中会副产大量混合矾。一方面混合矾市场价格较低，直接销售收入利润较低，间接增加生产成本；另一方面，大量的混合矾占用库房面积浪费土地资源。如何综合利用副产混合矾中的铝、钾、铷、铯等元素，将低附加值混合矾变为高附加值的产品，对于锂云母提取锂盐工艺技术路线的丰富以及增加企业销售收入具有重要意义。
传统的硫酸钾生产工艺均属于含氯体系，工业方面，对设备具有一定的腐蚀性；在农业方面，含氯钾肥对农作物生长是有害的。硫酸铝生产工艺主要是采用稀硫酸与铝矾土反应，生产涉及带压操作。
目前还没有以锂云母提锂后副产物混合矾为原料，在提取锂盐的同时，分别提取硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯等产品的方法，在同一工艺方法中同时提取多种产品，且涉及的操作方法均为常压常规单元操作，设备简单，操作安全易行。传统铷铯盐的生产多采用有机溶剂萃取的方法，鲜有铷铯盐利用重结晶的方法制取的报道。较现有的分别单一的提取方法，大幅降低了设备投资及生产成本，也提高了锂云母资源的利用率。
技术实现要素：
本发明公开一种从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法，以锂云母提锂后的副产品混合矾为原料，分别可提取出硫酸铷、硫酸铯等多种产品，操作安全易行。传统铷铯盐的生产多采用有机溶剂萃取的方法，提高了锂云母的综合利用率，降低了提取锂盐的生产成本，也降低了设备投资。
本发明一种从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法，以锂云母提锂后的副产品混合矾为原料，包括如下步骤：
1）进行混合反应，将混合矾、水和添加剂按照配比混合为混合矾溶液，在一定温度、时间下进行混合反应；反应完成液固分离，获得含有氢氧化铝和硫酸钙的固体渣及含铷、铯、钾的硫酸盐溶液；
2）制硫酸铝结晶，将1）步含有氢氧化铝和硫酸钙的固体渣与硫酸在一定条件下进行反应，液固分离，获得硫酸铝溶液；将硫酸铝溶液进行蒸发浓缩、降温结晶，液固分离得到硫酸铝结晶；
3）精制硫酸铷和硫酸铯结晶，将1）步制备的铷、铯、钾硫酸盐溶液放入蒸发装置中进行蒸发浓缩，降温结晶，液固分离，先得到硫酸钾晶体和硫酸钾母液；硫酸钾晶体经洗涤获得硫酸钾产品，硫酸钾母液循环到蒸发装置中继续浓缩结晶，当硫酸钾母液中硫酸铷与硫酸铯的浓度达到要求后，此时硫酸钾母液转移到硫酸铷与硫酸铯结晶槽中，分别降温到一定温度结晶得到粗硫酸铷、粗硫酸铯晶体，对粗硫酸铷、硫酸铯晶体分别进行重结晶，液固分离得到精制硫酸铷和硫酸铯结晶。
本发明所述的从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法，其步骤1）中所述的混合矾为含有钾明矾、铷明矾、铯明矾的混合物；所述添加剂为cao、ca(oh)2中的一种或两种；控制混合矾和水的质量比为1：（1-9）；控制加入添加剂搅拌进行混合反应至使混合矾溶液的ph值为6-8时，反应结束；控制混合反应的温度为：50-100℃；反应时间为30--120min。
优选的，是步骤2）中控制含有氢氧化铝和硫酸钙的固体渣与硫酸的质量比：1.0：(1.5-4.5)；所述硫酸的质量浓度为20-80%；控制时间为30-90min，反应温度50-90℃；控制在反应结束时，反应浆料液的ph值为1.0-3.5。
进一步的，是步骤2）中将硫酸铝溶液进行蒸发浓缩是控制对所述硫酸铝溶液进行蒸发浓缩至al2o3的浓度为165-200g/l时进行降温结晶；控制降温结晶的温度为室温。
本发明所述的从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法，优选其步骤3）硫酸盐溶液蒸发浓缩到溶液的k2o的浓度为95-115g/l，降温结晶温度为20-50℃；
进一步的，是步骤3）中当硫酸钾母液中的rb2o的浓度≥250g/l，cs2o的浓度≥100g/l时，将硫酸钾母液依次转入到硫酸铷结晶槽和硫酸铯结晶槽，控制硫酸铷的浓缩结晶温度为-5℃至10℃时结晶获得粗硫酸铷；控制硫酸铯的浓缩结晶温度为-20℃至-5℃时结晶得到粗硫酸铯；再将粗硫酸铷和粗硫酸铯结晶分别经过多次洗涤与重结晶后，获得含量99%以上的硫酸铷与硫酸铯产品。
本发明一种从锂云母提锂副产品混合矾中回收铷、铯、铝、钾的方法，以锂云母提锂后的副产品混合矾为原料，可制备获得含量99%以上的硫酸铷与硫酸铯等产品。具有如下述优点：
1、本发明所述工艺生产的硫酸钾为低氯硫酸钾，可以弥补传统硫酸钾生产工艺领域的不足，提高产品的市场竞争力；同时避免了高温焙烧钾明矾脱水过程，降低了生产成本；
2、本发明充分利用了锂云母提锂副产混合矾的潜在价值，将附加值较低的混合矾变为附加值高的硫酸盐产品，提锂原料锂云母各元素综合利用率高，实现了变废为宝，同时降低了制备锂过程中产生的废产品对环境的危害，也进一步的降低生成成本，提高市场竞争力；进一步丰富提锂冶炼工艺；
3、本发明的回收方法在制备硫酸铷、硫酸铯的制取体系中，并未引入有毒性的有机萃取剂，而是利用常规的重结晶方法，增加的操作的安全性。
本发明制备的硫酸钾、硫酸铝、硫酸铷、硫酸铯产品经检测，各项技术指标均合符要求。
具体实施方式：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1：实施例中涉及浓度均为质量浓度。
取锂云母提锂副产混合矾2.5吨，所述混合矾为为含有钾明矾、铷明矾、铯明矾的混合物；按照混合矾与水的质量比为1：8的量加入水于25立方的调浆槽中，并且添加添加剂cao，在反应温度70℃条件下反应60min，反应终点ph=6；进行液固分离，得到含有氢氧化铝和硫酸钙的固体渣以及含有铷、铯、钾的硫酸盐溶液；将得到的氢氧化铝和硫酸钙的固体渣与30%的硫酸，按照质量比为1：2，在70℃条件下反应80min，反应终点ph=2.5；进行液固分离，得到硫酸铝溶液；将硫酸铝溶液蒸发浓缩至al2o3浓度为183g/l后，进行降温结晶，结晶温度控制在35±2℃，结晶完成后进行液固分离，得到硫酸铝晶体；将得到的硫酸盐溶液进行蒸发浓缩，至溶液中k2o浓度浓缩至100g/l，进行降温结晶，结晶温度为30±2℃，结晶完成后经液固分离得到硫酸钾晶体和硫酸钾母液；硫酸钾晶体经洗涤得到硫酸钾产品；硫酸钾母液循环到蒸发器继续浓缩结晶，当硫酸钾母液中rb2o与cs2o的浓度分别达到330g/l和145g/l时，将硫酸钾母液转移到硫酸铷与硫酸铯结晶槽中分别降温到-3±2℃和-12±2℃即是指在-10至-14℃之间结晶，液固分离得到粗硫酸铷、粗硫酸铯晶体，对粗硫酸铷、硫酸铯晶体分别进行蒸发浓缩的重结晶处理，液固分离得到质量含量99%以上的精制硫酸铷和硫酸铯结晶。
实施例2
下述实施例中的技术方法除下述说明之处外，其余未说明之处均与实施例1相同。
取锂云母提锂副产混合矾3.0吨，按照混合矾与水的质量比为1：7的量加入水于25立方的调浆槽中，并且添加添加剂cao，在反应温度80℃条件下反应90min；反应终点ph=8；进行液固分离，得到含有氢氧化铝和硫酸钙的固体渣以及含有铷、铯、钾的硫酸盐溶液；将得到的氢氧化铝和硫酸钙的固体渣与45%的硫酸，按照质量比为1：3.5在80℃条件下反应80min，反应终点ph=1.5；进行液固分离，得到硫酸铝溶液；将硫酸铝溶液蒸发浓缩至al2o3浓度为190g/l后，进行降温结晶，结晶温度控制在35±2℃，结晶完成后进行液固分离，得到硫酸铝晶体；将得到的硫酸盐溶液整发浓缩，至溶液中k2o浓度浓缩至110g/l，进行降温结晶，结晶温度为25±2℃，结晶完成后液固分离得到硫酸钾晶体和硫酸钾母液；硫酸钾晶体经洗涤得到硫酸钾产品；硫酸钾母液循环到蒸发器继续浓缩结晶，当硫酸钾母液中rb2o与cs2o的浓度分别达到380g/l和155g/l时，将硫酸钾母液转移到硫酸铷与硫酸铯结晶槽中分别降温到-3±2℃和-12±2℃结晶，液固分离得到粗硫酸铷、粗硫酸铯晶体，对粗硫酸铷、硫酸铯晶体分别进行重结晶，液固分离得到精制硫酸铷和硫酸铯结晶。
经上述实施方式制备的硫酸铝、硫酸铷和硫酸铯、硫酸钾产品经检测结果，部分指标如下表。
表1：硫酸铝i类固体
表2：硫酸铷，
表3：硫酸铯
表4：硫酸钾
说明表4中所述硫酸钾是指农用硫酸钾，按优等品标准进行对照检测。各产品的检测方法均是按现有的国家质量标准进行。