碳酸氢铵混晶及其制备方法与流程

本发明属于农业肥料技术领域，具体涉及一种碳酸氢铵混晶及其制备方法。

背景技术：

碳酸氢铵(简称碳铵)是我国独具特色的化肥产品，具有不板结土壤、肥效快、价格低等优点。在20世纪50年代以来的半个多世纪里为我国农业丰收，解决人民温饱问题做出了巨大贡献。

然而，碳铵最大的缺点是热稳定性差，易分解，给肥料的贮存和运输造成了极大困难。同时，碳铵肥料养分单一，不能提供植物生长所需要的多种营养元素。随着农业技术的快速发展，对肥料的要求越来越高，传统碳铵已无法满足农业生产需要，逐渐被其他复合肥取代，市场份额不断缩小。碳铵改性是我国大量碳铵厂亟待解决的生死问题。

在碳铵改性方面的研究，国外起步较早，但由于国外碳铵普及率较低，研究报道反而较少。国内起步虽然较晚，但由于我国在很长的一段时间内将碳铵作为主要的氮肥，因此对其的研究范围更广，数量更多。碳铵改性方面的研究主要集中在提升热稳定性和丰富营养元素增强肥效两方面。

在提高热稳定性方面，美国专利us1766705a中报道，在碳酸氢铵结晶过程中添加苯、四氯化碳、煤油、糖、烷基苯磺酸，能有效提高碳酸氢铵热稳定性；日本专利jp105016报道，用饱和硫酸铵溶液洗涤碳铵，能在碳铵结晶表面形成一层稳定的硫铵薄漠，提高其热稳定性能。英国专利gb896284a报道，将磷酸镁与碳酸氢铵按比例掺混，可在碳酸氢铵结晶表面上生成稳定的磷酸铵镁保护层，改善碳酸氢铵结块，降低分解趋势。中国专利cn85100516a报道，将氧化镁、磷酸二氢铵和碳铵掺混，可生成磷酸镁铵六水化合物覆盖在碳酸氢铵表面，抑制碳铵分解。

在丰富营养元素增强肥效方面，专利cn1053225a报道，在碳酸氢铵中添加一定量的潜育固化剂和硝酸还原酶抑制剂可提高氮肥利用率25-30％。专利cn1050178a报道，将碳酸氢铵、普钙、钾盐、柠檬酸及微量元素按比例混合，可提高氮素利用率。专利cn102093122a报道，将生物质焦和碳酸氢铵混合，制成0.5-3mm的复合颗粒，可有效减少碳铵分解。现有技术也有用腐植酸cn103274857a、海藻cn103274858a、谷氨酸cn103274853a来增效碳酸氢铵肥效的相关报道。

上述改性方法，在提升碳铵热稳定性方面，主要采用添加稳定剂和表面包裹方式抑制碳铵分解，均是从碳铵分子外部采取措施，没有改变碳铵分子内部的晶体结构，因此热稳定性改善效果十分有限；在丰富营养元素增强肥效方面，主要通过掺混无机、有机化合物形成混合物实现，只是简单的混合过程，丰富营养元素的同时难以兼顾热稳定性的改善。因此，有必要开发高效的改性方法。

技术实现要素：

本发明的发明目的是提供一种钾含量可控、热稳定性好的碳酸氢铵混晶及其制备方法。该方法还具有工艺流程简单、过程温和易控、溶剂可循环使用等特点。

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种碳酸氢铵混晶，其分子式为(nh4)1-xkxhco3，x为0.01-0.25。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述碳酸氢铵混晶的制备方法。采用以下任意一种方法制备碳酸氢铵混晶：

方法一：包括以下步骤：碳酸氢铵溶液或浆液中加入钾盐，混合体系降温至2～15℃保温，然后固液分离即可；

方法二：包括以下步骤：碳酸氢铵溶液或浆液降温至结晶开始出现时加入钾盐，2～15℃保温，然后固液分离即可。

优选的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一中，所述降温速率为0.1～2℃/min。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一中，所述2～15℃保温0.5～2h。

进一步的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一中，还包括将碳酸氢铵溶液或浆液在20～40℃下保温的步骤，然后再加入钾盐。具体的，20～40℃保温0.5～2h。

进一步的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一中，还包括将碳酸氢铵溶液或浆液与钾盐的混合体系在20～40℃下保温的步骤，然后再进行降温。具体的，20～40℃保温0.5～2h。

优选的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法二中，所述降温速率为0.1～2℃/min。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法二中，所述2～15℃保温0.5～2h。

优选的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法二中，还包括将碳酸氢铵溶液或浆液在20～40℃保温的步骤，然后再降温。具体的，20～40℃保温0.5～2h。

优选的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述钾盐的添加量按钾元素为碳酸氢铵质量2～20％进行添加。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述钾盐以固体或饱和溶液加入。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述碳酸氢铵溶液或浆液的质量分数为15～25％。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、偏磷酸钾或硫酸氢钾中的至少一种。

优选的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述钾盐为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，所述固液分离为离心分离、真空抽滤或板框压滤中的任意一种。

具体的，上述碳酸氢铵混晶的制备方法一或二中，固液分离后所得固体在20～50℃下干燥12～48h，得到碳酸氢铵混晶。

本发明还提供了上述碳酸氢铵混晶的制备方法制备得到的碳酸氢铵混晶。

上述碳酸氢铵混晶，其分子式为(nh4)1-xkxhco3，x为0.01-0.25。

本发明方法区别于传统添加稳定剂、表面包裹、掺混其他物质等碳铵分子外部改性方法，本发明方法通过合理地控制各步骤及参数，制备得到了分子式为(nh4)1-xkxhco3，x为0.01-0.25的碳酸氢铵混晶，基于类质同象及晶体稳定性理论，从晶格内部结构上改善了碳酸氢铵的热稳定性，可大量减少贮存、运输过程中的损失。

本发明方法制备碳酸氢铵混晶的过程中，引入了作物生长必需的营养元素k元素，更符合作物生长机理。本发明方法通过控制钾盐加入量、降温速率等参数，实现了混晶中钾含量的控制，不同钾含量的产品可根据土壤环境及作物需求高效施用。

本发明方法以降温方式增加溶液过饱和度以析出晶体，结晶过程温和、易于控制，且结晶母液可循环使用，避免了废水处理，绿色环保。本发明方法单次碳酸氢铵混晶得率为50％以上，整体循环得率为95％以上。

附图说明

图1实施例3所得混晶与未改性碳铵的热重测试图

图2实施例6所得混晶与未改性碳铵在65℃恒温的热分解测试图

具体实施方式

本发明提供了一种碳酸氢铵混晶，其分子式为(nh4)1-xkxhco3，x为0.01-0.25。

本发明还提供了上述碳酸氢铵混晶的制备方法，包括以下步骤：碳酸氢铵溶液或浆液中加入钾盐，混合体系降温至2～15℃保温，然后固液分离，固体干燥后即得碳酸氢铵混晶成品。

发明人发现，当降温速率低于0.1℃/min时，该方法效率太低；当降温速率大于2℃/min，由于降温速率过快，可能导致得不到碳酸氢铵混晶，所以优选降温速率为0.1～2℃/min。

发明人发现，当结晶温度低于2℃，由于该温度接近冰点，不容易操作；当结晶温度大于15℃时，该温度相对过高，导致结晶效率低。所以优选结晶温度为2～15℃。进一步的，发明人还发现，为保证充分结晶，保证产率，需控制结晶时间为0.5h以上，然而当结晶时间大于2h，可能导致无法得到碳酸氢铵混晶，所以优选2～15℃保温结晶时间为0.5～2h。

为了保证碳酸氢铵充分溶解均匀，从而与钾盐充分混合，优选控制碳酸氢铵溶液或浆液在20～40℃下保温0.5～2h后再加入钾盐。或者，将碳酸氢铵溶液或浆液与钾盐的混合体系在20～40℃下保温0.5～2h后再进行降温。

本发明还提供了另一种上述碳酸氢铵混晶的制备方法，包括以下步骤：碳酸氢铵溶液或浆液降温至结晶开始出现时加入钾盐，2～15℃保温，然后固液分离，固体干燥后即得碳酸氢铵混晶成品。

发明人发现，当降温速率低于0.1℃/min时，该方法效率太低；当降温速率大于2℃/min，由于降温速率过快，可能导致得不到碳酸氢铵混晶，所以优选降温速率为0.1～2℃/min。

发明人发现，为保证充分结晶，保证产率，需控制结晶时间为0.5h以上，然而当结晶时间大于2h，可能导致无法得到碳酸氢铵混晶，所以控制保温结晶时间为0.5～2h。

为了保证碳酸氢铵充分溶解均匀，从而与钾盐充分混合，优选控制碳酸氢铵溶液或浆液在20～40℃下保温0.5～2h后进行降温。

进一步的，所述钾盐以固体或饱和溶液的形式添加。

进一步的，所述钾盐的添加量按钾元素为碳酸氢铵质量2～20％进行添加。

进一步的，所述碳酸氢铵溶液或浆液的质量分数为15～25％。

进一步的，所述钾盐为硫酸钾、氯化钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、碳酸氢钾、磷酸二氢钾、偏磷酸钾或硫酸氢钾中的至少一种。充分结晶后，实际上溶液中还含有大量的碳酸氢铵，为了能够充分回收用于下一次结晶而又不被影响，优选钾盐为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的至少一种。

进一步的，所述固液分离为离心分离、真空抽滤或板框压滤中的任意一种。

进一步的，固液分离后所得固体在20～50℃下干燥12～48h。

本发明方法中，所述的碳酸氢铵溶液或浆液是指：当碳酸氢铵添加量不高时，碳酸氢铵可以在水中完全溶解，即为碳酸氢铵溶液；当碳酸氢铵添加量稍高时，碳酸氢铵溶解不完全，则配成的溶液中还有部分未溶解的碳酸氢铵，即为碳酸氢铵浆液。则本发明方法中，碳酸氢铵溶液或浆液的质量分数直接按碳酸氢铵的质量/(碳酸氢铵的质量+水的质量)计算得到。

实施例1

称取200g碳酸氢铵固体，与800ml去离子水混合，配置质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，在40℃下保温1h。然后向碳酸氢铵溶液添加硫酸钾固体60g，然后以0.5℃/min的速率匀速降温至10℃。在10℃下继续保温1h后进行离心分离，所得固体在20℃下干燥48h，制得钾含量8.4％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.82k0.18hco3。

实施例2

称取200g碳酸氢铵固体，与600ml去离子水混合，配置质量分数为25％的碳酸氢铵浆液800g，添加含氯化钾和氢氧化钾各10g的饱和溶液。然后在30℃下保温1.5h后，以1℃/min的速率匀速降温至5℃。在5℃下继续保温0.5h后进行真空抽滤分离，所得固体在50℃下干燥12h，制得钾含量2％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.96k0.04hco3。

实施例3

称取150g碳酸氢铵固体，与850ml去离子水混合，配置质量分数为15％的碳酸氢铵溶液1000g，然后向碳酸氢铵溶液中添加碳酸钾固体20g及含氢氧化钾2g的饱和溶液，在20℃下保温2h后，以0.1℃/min的速率匀速降温至2℃。在2℃下继续保温2h后进行板框压滤分离，所得固体在40℃下干燥24h，制得钾含量3.2％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.93k0.07hco3。

实施例4

称取200g碳酸氢铵固体，与600ml去离子水混合，配置质量分数为25％的碳酸氢铵浆液800g，在35℃下保温1h。然后向碳酸氢铵浆液中添加碳酸氢钾固体6g，偏磷酸钾固体5g，以2℃/min的速率匀速降温至15℃。在15℃下继续保温1h后进行板框压滤分离，所得固体在20℃下干燥48h，制得钾含量0.5％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.99k0.01hco3。

实施例5

称取200g碳酸氢铵固体，与800ml去离子水混合，配置质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，在40℃下保温0.5h。然后以0.1℃/min的速率匀速降温，在初始结晶时刻，即观察到溶液出现第一个结晶时，向碳酸氢铵溶液中添加含磷酸二氢钾100g的饱和溶液，继续降温至5℃。在5℃下继续保温1h后进行离心分离，所得固体在30℃下干燥48h，制得钾含量6％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.87k0.13hco3。

实施例6

称取200g碳酸氢铵固体，与800ml去离子水混合，配置质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，在30℃下保温1h。然后以1℃/min的速率匀速降温，在初始结晶时刻，即观察到溶液出现第一个结晶时，向碳酸氢铵溶液中添加含碳酸氢钾和硫酸氢钾各20g的饱和溶液，继续降温至10℃。在10℃下继续保温1h后进行真空抽滤，所得固体在30℃下干燥48h，制得钾含量4％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.92k0.08hco3。

实施例7

称取150g碳酸氢铵固体，与850ml去离子水混合，配置质量分数为15％的碳酸氢铵溶液1000g，在35℃下保温0.5h。然后向碳酸氢铵溶液中添加碳酸钾固体25g，氢氧化钾固体25g，以2℃/min的速率匀速降温至5℃。在5℃下继续保温2h后进行离心分离，所得固体在20℃下干燥48h，制得钾含量9.5％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.8k0.2hco3。

实施例8

称取200g碳酸氢铵固体，与800ml去离子水混合，配置质量分数为20％的碳酸氢铵溶液1000g，在40℃下保温0.5h。然后向碳酸氢铵溶液中添加氢氧化钾固体20g，以1.5℃/min的速率匀速降温至10℃。在10℃下继续保温1h后进行离心分离，所得固体在30℃下干燥36小时，制得钾含量2.5％的碳酸氢铵混晶，化学式为(nh4)0.95k0.05hco3。