一种碳纤维预制体内填充活性炭的方法及其应用与流程

本发明属于高反应活性c/c预制体制备技术领域，具体地说为一种碳纤维预制体内填充活性炭的方法及其应用。

背景技术：

c/sic陶瓷基复合材料具有高比强、高比模、低密度、高导热、低热膨胀以及良好的抗热震性能等优点，可作为热防护、热结构和摩擦制动材料而广泛应用于航空航天、能源、交通等领域。另外，c/c复合材料具有比强度高、密度低、热膨胀系数低、高温力学性能优异等特性，被视为航空航天及国防领域的关键材料之一。然而，该材料在高温高速气流冲刷环境下易于氧化烧蚀，严重损伤其力学性能，制约其高温应用。为拓宽c/c复合材料高温环境下的应用领域，国内外学者主要采用涂层技术和基体改性技术在c/c复合材料表面或内部添加陶瓷相以防止其氧化。其中，sic具有高熔点、高模量及良好的高温力学性能，被广泛应用于c/c复合材料的抗氧化涂层。

c/sic陶瓷基复合材料的制备工艺主要有cvi、pip和lsi。cvi工艺是将含si的气态先驱体加热到一定温度并在碳纤维预制件中分解生成sic基体；pip工艺是将含si的有机高聚物溶液或熔融体浸溃碳纤维预制件，干燥固化后在惰性气氛保护下高温裂解，得到sic基体；lsi工艺是通过熔融硅在高温和真空条件下与多孔炭/碳预制体的炭基体发生反应生成sic基体。在cvi工艺中，由于含硅气体存在浓度梯度，在预制件外部的沉积速率大于在内部的沉积速率，因而会出现结壳现象，需要对预制件表面多次加工，将孔隙打开以后才能继续进行沉积，导致工序增加,制备周期延长，且生产成本升高。pip工艺的缺点一是原料成本高，二是先驱体的裂解产率较低，需要反复浸溃-裂解才能实现致密化。另外，与cvi工艺一样，pip工艺同样也会出现预制件外部结壳现象，需要增加中间加工工序，导致制备周期延长，生产成本增加。lsi工艺具有工艺周期短、成本较低等优点，且适合于大尺寸、复杂结构组件的近净尺寸成型，因此是一种非常有应用前景的c/sic陶瓷基复合材料的快速制备工艺。但现有lsi工艺所面临的最大问题是反应烧结后生成的sic量较少，复合材料内残存大量的硅和炭，同时液相硅严重侵蚀碳纤维，致使碳纤维本身和c/sic复合材料的力学性能降低。同时，由于复合材料中残留有大量的硅，使其使用温度也受到限制。

为了解决lsi工艺存在的c/sic复合材料力学性能较差的问题，中国科学院金属研究所发明“一种c/sic复合材料反应熔渗工艺(申请号201318009258.4)”，该工艺利用溶剂热技术，在碳纤维预制体内制备活性基体炭的方法，使基体炭与液相硅反应完全，消除残余炭，降低残余硅含量，同时降低反应温度，减小碳纤维本身的热损伤和化学损伤，从而大幅提高lsi工艺制备c/sic复合材料的力学性能。但该工艺的活性炭填充环节，树脂的聚合温度为100～240℃，此时反应釜内生压力0.3～6mpa，较高的操作压力不仅带来生产安全风险，同时高压容器的放大极为不便，成为制约该工艺放大的瓶颈问题。为此，要从根本上实现高性能c/sic复合材料的低成本、短周期制备，满足高超声速飞行器等武器装备的应用需求，关键是要发明一种更为便捷的碳纤维预制体内活性炭的填充方法，实现活性炭的常压填充，便于高性能c/sic复合材料的低成本、短周期制备技术的工程应用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种碳纤维预制体内填充活性炭的方法及其应用，通过酚醛树脂的前处理以及使用高沸点溶剂重溶的方法，实现碳纤维预制体内活性炭的常压填充，从根本上解决原有溶剂热技术存在的安全风险以及工艺放大设备瓶颈问题。从而，为高性能c/sic复合材料的低成本、短周期制备提供理想的c/c预制体。

为了达到上述目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种碳纤维预制体内填充活性炭的方法，该方法是以酚醛树脂的干燥前处理和高沸点溶剂的重溶为基础，配制出高沸点酚醛树脂溶液为碳源，碳纤维预制体为骨架，采用常压溶剂热聚合方式，在碳纤维预制体内填充活性炭基体，具体包括如下步骤：

1)酚醛树脂的前处理

采用喷雾干燥、真空蒸发、薄膜干燥或相分离方法，脱除液体酚醛树脂中70～100wt％的溶剂；

2)酚醛树脂的重溶与溶液配制

将干燥后的酚醛树脂按比例溶于有机溶剂中，酚醛树脂：有机溶剂＝(20～100)g：100ml，搅拌均匀；

3)活性炭填充

采用真空浸渍的方式将碳纤维预制体浸入步骤2)配制的酚醛树脂溶液中，然后置入容器中，在100～240℃溶剂热聚合2～20h后，冷却至室温；将碳纤维预制体在600～1600℃进行热解，热解时间1～5h，得到活性炭基体；重复上述真空浸渍-溶剂热聚合-热解过程3～12次，至填充活性炭基体的碳纤维预制体的密度达到1.0～1.5g/cm³为止。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤1)中的酚醛树脂前处理干燥温度不高于80℃，以避免酚醛树脂的自聚合，其中真空蒸发和薄膜干燥的真空度为1～1000pa。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤2)中的有机溶剂选自高沸点溶剂：甘油、环丁砜、乙酰胺、硝基苯、四氢萘、喹啉、苄醇、乙二醇、乙二醇苯醚、乙二醇丁醚、丙二醇、二甲基亚砜、二甲基苯胺中的一种或两种以上组合。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤2)中加入助溶添加剂，所述助溶添加剂选自环己烷、四氢萘、辛醇、戊醇、邻苯二甲酸二辛脂、二甲基甲酰胺、乙二醇苯醚、二甲基亚砜、乙二醇单丁醚、丁醇中的一种或两种以上组合，其中每100ml有机溶剂中助溶添加剂的添加量为大于0至20ml。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤2)中加入交联固化添加剂，所述交联固化添加剂选自柠檬酸、二茂铁、稀盐酸、乙酸、聚醚、六次甲基四胺、十六烷基三甲基溴化胺中的一种或两种以上组合，其中：每100ml有机溶剂中液体交联固化添加剂的添加量为大于0至20ml，稀盐酸的摩尔浓度为0.2～0.5m，乙酸的浓度为99.5wt％；每100ml有机溶剂中固体交联固化添加剂的添加量为大于0至20g。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤3)中的碳纤维预制体为三维针刺、二维碳纤维布叠层缝合(穿刺)或者编织的方式制备三维针刺碳纤维毡、二维碳布叠层缝合(穿刺)预制体或2.5维(2.5d)、三维四向、三维五向、三维六向和三向正交编织预制体中的一种，其碳纤维的体积分数为15～60％。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的方法，步骤3)中，真空浸渍的真空度为10～1000pa，热解过程在真空或惰性气体保护下进行。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的应用，将所获得填充活性炭的碳纤维预制体置于石墨坩埚内，在工件上铺上硅粉或硅合金粉，然后将坩埚整体放入真空反应烧结炉，通过反应熔渗过程使碳纤维预制体内的活性炭基体与熔融硅或硅合金反应形成sic陶瓷基体，最终制备得到c/sic复合材料。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的应用，反应熔渗过程在真空或惰性气体保护下进行，反应熔渗过程其烧结温度为1450～1750℃，烧结时间为0.5～2h。

所述的碳纤维预制体内填充活性炭的应用，采用的硅粉纯度大于99wt％，硅合金为si-zr、si-mo或si-hf；在工件上所铺硅粉或硅合金粉的量为按所填充的活性炭基体全部反应生成碳化硅所需的理论需硅量的1.2～3倍。

本发明的设计思想是：

针对热固性氨酚醛树脂难以干燥制成固体形态的问题，本发明一种高效便捷的工业氨酚醛树脂快速脱溶剂干燥方法，干燥后的树脂粉末具有良好的可溶解性。在此基础上，通过溶剂和固化剂的选择，实现酚醛树脂的常压固化，固化后的产物经热解后形成具有均匀多孔结构的高反应活性炭，这种碳与硅及硅合金都有良好的反应活性，经反应熔渗后制成的c/sic复合材料具有优异的力学性能。

本发明具有如下优点及有益效果：

1.采用本发明的方法真正实现碳纤维预制体内活性炭的常压填充，解决高压操作的安全性问题和设备放大瓶颈。

2.采用本发明的方法制备的c/c预制体，活性炭填充均匀、孔径连通性好、有利于硅或硅合金的反应熔渗。

3.利用本发明制备的c/c预制体进行反应熔渗制备c/sic复合材料，实现高性能材料的低成本、短周期制备，满足武器装备对该材料低成本及短周期的迫切需求。

附图说明

图1为聚合酚醛树脂粉末形貌。

图2为实施例1采用不同溶剂常压组装得到的活性炭的显微形貌。其中，(a)为每100ml甘油(化学纯)中加40g酚醛树脂粉，(b)为每90ml甘油+10ml二甲基亚砜混合液中加40g酚醛树脂粉，(c)为每85ml甘油+10ml二甲基亚砜+5g聚醚混合液中加40g酚醛树脂粉。

图3为填充活性炭后碳纤维预制体显微形貌。其中，(a)为碳纤维预制体填充碳后的宏观形貌，(b)为填充碳的微观形貌。

图4为反应熔渗得到的c/sic复合材料显微形貌。

图5为c/sic复合材料弯曲强度位移曲线。

图6为c/sic复合材料构件图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明将液态氨酚醛树脂干燥脱除部分溶剂，然后按一定比例溶于有机溶剂中，在少量添加或不添加添加剂的情况下配成树脂溶液，将碳纤维预制体浸渍在树脂溶液中，置于烘箱中常压原位交联聚合；将聚合产物取出后用乙醇清洗、干燥，真空或惰性气氛下热解，即得到多孔c/c复合材料(碳纤维预制体)，复合材料密度可通过反复浸渍次数调控，碳纤维预制体中所填充的活性炭基体具有多孔连通结构，与硅及硅合金具有良好的反应能力。常压活性炭填充方法的主要技术参数如下：活性炭的连通孔径为0.2～2μm，碳纤维预制体经过每一遍真空浸渍-溶剂热聚合-热解过程后增重2～10％。

下面通过实施例和附图进一步详述本发明。

实施例1

氨酚醛树脂的前处理

1)酚醛树脂预蒸发

首先取100ml氨酚醛树脂，置于烧瓶中，旋转蒸发仪60℃、1000pa蒸发40min，脱除液体酚醛树脂中50～70wt％的溶剂。

2)酚醛树脂溶液配制及干燥

在以上预蒸发的酚醛树脂中加入40ml丙酮，搅拌均匀，采用喷雾干燥机干燥，热氩气温度为80℃，进料速度5ml/min，干燥后的酚醛树脂成粉状。

实施例2

不同溶剂体系下酚醛树脂的常压交联固化，制备活性炭

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液，取40g实施例1中制备的酚醛树脂粉分别溶于100ml甘油(化学纯)、90ml甘油+10ml二甲基亚砜混合液或85ml甘油+10ml二甲基亚砜+5g聚醚混合溶液中，充分搅拌后得到透明液体。

2)原位聚合制备聚合物

将以上溶液倒入150ml玻璃瓶中，放入电热恒温干燥箱中加热，反应温度为160℃，保温时间为12小时，冷却至室温。

3)洗涤、干燥和研磨

将步骤2)得到的反应产物用乙醇或去离子水浸泡1～2小时，过滤后在100℃恒温干燥箱中干燥2小时，再在玛瑙钵内手工研磨10分钟，得到聚合酚醛树脂粉末。

4)将步骤3)中得到的聚合酚醛树脂粉末置入刚玉坩埚中，氩气保护下900℃热解，热解保温时间为2小时，得到活性炭粉末。

如图1所示，以90ml甘油+10ml二甲基亚砜混合液为溶剂的酚醛树脂溶液聚合后得到的聚合酚醛树脂粉末。如图2所示，分别以100ml甘油(化学纯)、90ml甘油+10ml二甲基亚砜混合液中或85ml甘油+10ml二甲基亚砜+5g聚醚混合溶液为溶剂时得到的活性炭显微形貌。由图可以看出，在相同酚醛树脂浓度下，以甘油为溶剂时得到的活性炭孔隙率较低，加入二甲基亚砜后孔隙率明显增加；以甘油、二甲基亚砜和聚醚的混合液为溶剂时得到的活性炭孔隙更为均匀，粒径也更小，平均尺度约0.21μm。即可以通过改变有机溶剂的种类来控制活性炭的粒径大小和孔隙分布。

实施例3

碳纤维预制体内活性炭的常压组装

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液，取40g实施例1中制备的酚醛树脂粉溶于85ml甘油+10ml二甲基亚砜+5g聚醚混合溶液中，充分搅拌后得到透明液体。

2)常压填充活性炭

采用真空浸渍的方式将针刺碳纤维预制体浸入步骤1)配制的酚醛树脂溶液中，然后置入聚四氟乙烯烧杯中，在160℃下保温12h后，冷却至室温；将碳纤维预制体取出在900℃进行热解，热解时间2h，得到活性炭基体；重复上述真空浸渍-溶剂热聚合-热解过程6次，得到填充活性炭基体的碳纤维预制体，密度达到1.1g/cm³。

如图3所示，填充活性炭后碳纤维预制体显微形貌。活性炭填充均匀，孔隙连通性较好，孔径尺寸小于1μm。

实施例4

反应熔渗工艺制备c/sic复合材料构件

1)c/c预制体(碳纤维预制体)的加工

取实施例3中工艺制备的c/c预制体，加工至40×60×6mm尺寸，样品表面磨平。

2)c/c预制体的反应熔渗

将步骤1中的c/c预制体置于石墨坩埚内，在工件上铺上30g硅粉，然后将坩埚整体放入真空反应烧结炉，炉内真空度保持20pa，1450℃保温2小时，通过反应熔渗过程使碳纤维预制体内的活性炭基体与熔融硅或硅合金反应形成sic陶瓷基体，最终制备得到c/sic复合材料。

如图4所示，反应熔渗得到的c/sic复合材料显微形貌，熔渗反应完全，无明显残余硅。如图5所示，c/sic复合材料弯曲强度位移曲线，样品的弯曲强度达400mpa。

实施例5

与实施例3不同之处在于，采用粘度更低的乙二醇丁醚有机溶剂、有机酸为固化剂，更有利于实现碳纤维预制体内树脂溶液的均匀浸渍。

1)配制酚醛树脂溶液

首先配制酚醛树脂有机溶液，取40g实施例1中制备的酚醛树脂粉溶于85ml乙二醇丁醚+10ml二甲基甲酰胺+8ml乙酸混合溶液中，充分搅拌后得到透明液体。

2)常压填充活性炭

采用真空浸渍的方式将针刺碳纤维预制体浸入步骤1)配制的酚醛树脂溶液中，然后置入聚四氟乙烯烧杯中，在160℃下保温12h后，冷却至室温；将碳纤维预制体取出在900℃进行热解，热解时间2h，得到活性炭基体；重复上述真空浸渍-溶剂热聚合-热解过程6次，得到填充活性炭基体的碳纤维预制体。

实施例6

与实施例4不同之处在于，反应熔渗工艺制备c/sic复合材料构件

1)c/c预制体(碳纤维预制体)的加工及结构拼装

取实施例5中工艺制备的c/c预制体，加工至适宜尺寸，样品表面磨平，并拼装成样件所需结构。

2)将步骤1)中的c/c预制体样件，按实施例5中工艺继续填充活性炭两遍。

3)c/c预制体的反应熔渗

将步骤2)中的c/c预制体样件置于石墨坩埚内，在样件内外层涂上硅粉，硅粉用量为样件质量的1.2倍，然后将坩埚整体放入真空反应烧结炉，炉内真空度保持20pa，1500℃保温2小时，通过反应熔渗过程使碳纤维预制体内的活性炭基体与熔融硅或硅合金反应形成sic陶瓷基体，最终制备得到c/sic复合材料构件。

如图6所示，所得c/sic复合材料构件，内外表面规整光洁。

实施例结果表明，利用本发明方法制得的c/c复合材料与硅及硅合金具有良好的反应性能，可通过反应熔渗制备高性能、低成本的c/sic复合材料。