本发明属于混凝土添加剂技术领域，涉及一种低回弹早强型液体无碱速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂主要用于喷射混凝土的施工，是使混凝土快速硬化凝结的外加剂，一般在隧道、涵洞、工矿建设中使用。传统速凝剂一般具有强碱性，虽然能满足喷射混凝土的使用要求，但同时也带来了很多应用问题：喷混凝土后期强度损失大，对人体具有严重的腐蚀，容易引起碱骨料反应，此外，还可能造成对环境的污染。
为克服上述缺陷，无碱液态速凝剂成为国际上速凝剂发展的主要方向，我国在速凝剂研究方面起步比较晚，尤其是无碱液态速凝剂的研究还不成熟。根据国际标准将碱含量小于1％的速凝剂称为无碱速凝剂。从目前公开的专利来看，部分专利虽名为无碱速凝剂，但其配方中引入的碱往往超过1％。山西华凯伟业科技有限公司公开了一种无碱速凝剂(专利申请号：201710101577.5)，而实际配方中碱含量最高可达13.3％。唐山市龙亿科技开发有限公司公开了一种无碱速凝剂(专利申请号：201610708544.2)，而实际配方中碱含量最高达2.95％。这是因为碱含量低容易导致混凝土凝结时间长，后期强度损失较大，因此，研制抗低温、高速凝、低掺量、无(低)腐蚀、高强度、综合性能优良、价格合理的无碱液态速凝剂具有十分重大的意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种抗低温、高速凝、低掺量、无(低)腐蚀、高强度、综合性能优良、价格合理的无碱液态速凝剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种低回弹早强型液体无碱速凝剂，其原料组分及其质量百分比如下：改性硫酸铝溶液60-80％，氧化石墨烯0.5-3％，稳定剂1-5％，性能调节剂1-5％，渗透剂0.5-3％，ph缓冲剂0.1-1％，余量为水；
所述改性硫酸铝溶液由工业硫酸铝、二乙醇胺和水在55-60℃下搅拌1-2h得到，其中工业硫酸铝、二乙醇胺和水质量百分比为：工业硫酸铝45-60％，二乙醇胺5-15％，水30-45％。
按上述方案，所述工业硫酸铝中铝含量以al2o3质量计含量为16％以上。
按上述方案，所述氧化石墨烯为层数为5层以下的层状氧化石墨烯。氧化石墨烯用于提高喷射混凝土的强度。
按上述方案，所述稳定剂为乙二胺四乙酸、柠檬酸、水杨酸、磷酸中的一种或几种。稳定剂用于延长本发明的储存期限，保持分散液长期存放而不明显沉淀。
优选的是，所述稳定剂为乙二胺四乙酸/磷酸与柠檬酸/水杨酸按质量比0.5～2：1的混合物。
按上述方案，所述性能调节剂为聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比0.5～2：1混合搅拌得到的稳定透明溶液。所述聚丙烯酰胺数均分子量为5000-20000，优选数均分子量为10000；所述硅溶胶中二氧化硅含量为30％，胶粒粒径为10-30nm。性能调节剂用作硫酸铝的共溶剂促进形成稳定的分散液和降低喷射混凝土的回弹率。
按上述方案，所述渗透剂为硫酸化蓖麻油、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、仲烷基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、氨基磺酸钠的一种或几种组成。渗透剂为阴离子型渗透剂，可利用其优异的乳化、分散能力，使各组分原料充分混合，同时在喷射混凝土过程中利用其渗透特性使速凝剂与混凝土混合更均匀，反应更迅速，进一步降低喷射混凝土的回弹率。优选的渗透剂为烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠中的一种或两者的混合物。
按上述方案，所述ph缓冲剂为邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钠、三聚磷酸钠中的一种或几种组成。本发明中的ph缓冲剂可缓解酸性的速凝剂对混凝土碱性水化环境的影响，提高初期水化速率。优选的ph缓冲剂为磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比0.5～2：1的混合物。
本发明还包括上述低回弹早强型液体无碱速凝剂的制备方法，具体步骤如下：
1)按比例称取原料，备用；
2)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂、渗透剂加入得到的透明溶液，在55-60℃下搅拌1-1.5h，再加入稳定剂、ph缓冲剂，调节ph值为4～5，并在55-60℃下搅拌20-30min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
本发明所述低回弹早强型液体无碱速凝剂的使用方法为：将所述低回弹早强型液体无碱速凝剂在喷射机喷嘴处加入到喷射水泥组合物中，制备喷射混凝土，其用量为水泥质量的5-7％。
本发明制备得到的速凝剂解离得到的硫酸根能够与钙离子反应生成次生石膏，更容易与c3a反应生成钙矾石。而且硫酸铝也能够直接与液相中的ca(oh)2反应生成钙矾石。同时水化反应生成的al(oh)3也容易与ca(oh)2、caso4反应生成钙矾石。由于钙矾石为含有32个结合水的结晶物质，所以钙矾石形成时会导致黏度增加，从而加速凝结，并且铝离子还可以促进csh凝胶粒子的凝聚，加速c3s的水化，最终达到速凝的效果。
本发明的有益效果在于：与传统的强碱性速凝剂相比，本发明提供的低回弹早强型液体无碱速凝剂添加到水泥混凝土中在早期混凝土强度迅速发展的同时不影响混凝土最终强度，同时还具有无碱的优点，可以大大降低产生碱-骨料反应的影响；体系中引入氧化石墨烯，利用氧化石墨烯作为骨架增强混凝土强度，也可保证低温环境下混凝土的强度发展，引入性能调节剂与稳定剂提高反应效率及产品溶液的稳定性，避免存放及运输过程中产生分层沉降现象，有利于低温环境下的存储与性能保持；同时，体系中引入ph缓冲剂降低速凝剂本身对混凝土碱性水化环境的影响，提高综合效能，引入的渗透剂组份能够提高速凝剂各组分间的互溶性，还能促进速凝剂与混凝土混合均匀反应。而且，本发明制备的速凝剂适应性强，对不同水泥均满足喷射混凝土施工的要求。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例所用工业硫酸铝中铝含量以al2o3质量计含量为16～18％；所用氧化石墨烯层数为2～5层；所用聚丙烯酰胺数均分子量为10000；所用硅溶胶二氧化硅含量为30％，胶粒粒径为10-30nm。
实施例1
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将30份水和10份二乙醇胺加入60份工业硫酸铝中，在55℃下搅拌1h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为20min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(烷基苯磺酸钠)加入得到的透明溶液，在55℃下搅拌1.5h，再加入稳定剂(乙二胺四乙酸与柠檬酸按质量比1：1的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比1：1的混合物)，调节ph值为4～5，并在55℃下搅拌30min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
实施例2
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将40份水和5份二乙醇胺加入55份工业硫酸铝中，在56℃下搅拌1.1h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为22min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(烷基磺酸钠)加入得到的透明溶液，在56℃下搅拌1h，再加入稳定剂(磷酸与水杨酸按质量比1：1的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比1：1的混合物)，调节ph值为4～5，并在56℃下搅拌28min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
实施例3
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将35份水和15份二乙醇胺加入50份工业硫酸铝中，在57℃下搅拌1.2h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为24min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(十二烷基硫酸钠)加入得到的透明溶液，在57℃下搅拌1.5h，再加入稳定剂(乙二胺四乙酸与水杨酸按质量比3：2的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比3：2的混合物)，调节ph值为4～5，并在57℃下搅拌26min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
实施例4
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将45份水和5份二乙醇胺加入50份工业硫酸铝中，在58℃下搅拌1.3h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为26min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(仲烷基磺酸钠)加入得到的透明溶液，在58℃下搅拌1h，再加入稳定剂(乙二胺四乙酸与柠檬酸按质量比1：1的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比2：3的混合物)，调节ph值为4～5，并在58℃下搅拌24min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
实施例5
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将40份水和10份二乙醇胺加入50份工业硫酸铝中，在59℃下搅拌1.4h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为28min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(烷基萘磺酸钠)加入得到的透明溶液，在59℃下搅拌1h，再加入稳定剂(磷酸与柠檬酸按质量比2：1的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比2：1的混合物)，调节ph值为4～5，并在59℃下搅拌22min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
实施例6
制备低回弹早强型液体无碱速凝剂，具体步骤如下：
1)按质量份，将30份水和15份二乙醇胺加入55份工业硫酸铝中，在60℃下搅拌1.5h至工业硫酸铝溶解形成稳定透明溶液，即得到改性硫酸铝溶液；
2)按表1中比例称取各原料，备用；
3)将氧化石墨烯和水加入改性硫酸铝溶液中进行超声分散，超声分散时间为30min，得到稳定透明溶液，然后将性能调节剂(聚丙烯酰胺与硅溶胶按质量比1：1混合搅拌得到的稳定透明溶液)、渗透剂(琥珀酸二异辛酯磺酸钠)加入得到的透明溶液，在60℃下搅拌1h，再加入稳定剂(乙二胺四乙酸与柠檬酸按质量比2：1的混合物)、ph缓冲剂(磷酸二氢钠与三聚磷酸钠按质量比1：2的混合物)，调节ph值为4～5，并在60℃下搅拌20min，冷却得到低回弹早强型液体无碱速凝剂。
表1实施例1-6所用原料组分及质量百分含量
实施例7
测试实施例1-6所制备的低回弹早强型液体无碱速凝剂的性能，依据jt/t1088-2016《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中的规定：按照cb50119-2013附录a规定的方法，选取以0.35水胶比、水泥净浆护展度达到(280±10)mm条件下的减水剂掺量作为检测无碱速凝剂的喊水剂掺量；称取水泥400g，称取选定掺量减水剂和生产厂家推荐掺量的无碱速凝剂用量，量取140g拌和水(扣除减水剂和无碱速凝剂中所含水)；采用水泥净浆搅拌机搅拌，搅拌锅和搅拌叶片先用湿布擦过，依次将称量好的拌和水(预留约2倍无碱速凝体积的拌和水稀释无碱速凝剂)、减水剂、水泥放入搅拌锅内，应防止水和水泥溅出；拌和时，先将锅放在搅拌机的锅座上，上升至搅拌位置，启动搅机，低速搅拌30s，将水泥浆初步搅拌均匀，快速加入已称好的无碱速凝剂(用预留拌和水稀释的无碱速凝剂)，然后立即慢搅5s，之后快速搅拌15s，立即将搅拌好的水泥净浆装入圆模，人工振动数次，刮去试模表面多余的水泥净浆，并用洁净的刀修平表面；将装满水泥净浆的试模放在符合gb/t1346要求的水泥净浆标准稠度与凝结时间测定仪下，使试针的针尖与水混净浆表面接触。迅速放松该测定仪杆上的固定螺钉，试即自由插入水泥净浆中，观察指针读数，每隔10s测一次，直至终凝为止；以加入无碱速凝剂时起，至初凝试针沉入水泥净浆中距底板3mm-5mm所需时间为初凝时间，至终凝试针沉入水泥净浆中不超过0.5mm时所需时间为终凝时间；每个试样进行2次试验。
依据jt/t1088-2016《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中的规定：称取水泥675g、标准砂1350g，再称取选定掺量的减水剂和生产厂家推荐掺量的无碱速凝剂，量取拌和水338g(扣除减水剂与无碱速凝剂中所含水)；将水(预留约2倍无碱速凝剂体积的拌和水)、减水剂、水泥依次放入搅拌锅内，把搅拌锅放在固定架上并上升至固定位置。然后立即开动机器，慢速搅拌30ss后，在第二个30s慢速搅拌开始的同时均匀将砂子加入，再高速搅拌30s，停拌90s，在停拌中的第一个15s内用胶皮刮具将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中。再继续高速搅拌30s后，立即加入无碱速凝剂(用预留拌和水稀释的速凝剂)，慢速搅拌5s后，再高速搅拌15s；搅拌好的胶砂立即装入40mm×40mm×160mm的试模中，并用捣棒压实，立即在符合jc/t682要求的胶砂振实台上振30次，刮去试模表面多余胶砂，并抹平。每次成型掺无碱速凝剂试件3组，不掺无碱速凝剂试件1组；将成型胶砂试模放入标准养护箱内养护，养护24h后脱模，脱模后立即测定1组掺无碱速凝剂试件1d的抗压强度，除1组掺无碱速凝剂试件放试验室继续养护至90d龄期外，另2组试件放养护室养护至28d龄期；到规定龄期时，将胶砂强度试件从养护室中取出，进行抗压强度试验。测试结果如表2所示。
表2实施例1-6所制备的低回弹早强型液体无碱速凝剂的实验结果
其中，所用水泥为华新p.o42.5普通硅酸盐水泥，采用实施例4、实施例5和实施例6制备的速凝剂，掺量5％时水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度即可达到jt/t1088-2016《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中一等品的要求。
测试实施例1-6所制备的低回弹早强型液体无碱速凝剂对各水泥品牌的适应性，选取实施例6制备的速凝剂进行测试，测试结果如表3所示。
表3实施例6所制备的低回弹早强型液体无碱速凝剂对水泥品牌的适应性
有表3可见，采用海螺牌、嘉华牌、华润牌、红狮牌p.o42.5普通硅酸盐水泥，并采用实施例6制备的速凝剂在掺量为6％时水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度即可达到jt/t1088-2016《公路工程喷射混凝土用无碱速凝剂》中一等品的要求，掺量为5％时水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度也可达到合格品要求。
本品使用前需对施工所用普通硅酸盐水泥和其他外加剂等材料做适应性试验，同时考虑施工温度、水灰比、水泥新鲜度的影响，以此确定最佳掺量。注意施工中应严格控制水灰比，如水灰比过大，会延长凝固时间，影响使用效果。
为检验本发明实施例制备的产品的抗低温能力，选择实施例1-3产品进行低温环境养护实验，养护温度控制在5℃，水泥采用华新p.o42.5普通硅酸盐水泥，与市售普通无碱速凝剂进行比较，测试结果如表4所示：
表4低回弹早强型液体无碱速凝剂在低温条件下的强度发展情况
由表4可以看出，实施例1-3制备的低回弹早强型液体无碱速凝剂在低温养护条件下仍能发挥出较好的效果，与同等条件下的空白样及普通速凝剂样相比，其1d强度与28d抗压强度比均提升显著，表明其具有显著的抗低温性能。
综上，本发明提供的低回弹液态无碱速凝剂，外观为浅绿色均匀液体，具有无碱、无氯、无刺激性气味、掺量低、凝结快、不腐蚀人体、对钢筋不腐蚀等优点，对各种水泥有良好的适应性，克服了传统的碱性速凝剂腐蚀性强和易性差、凝结时间慢，后期强度损失大等缺点，并且生产工艺简单，原材料成本低，适宜大规模生产，可广泛适用于矿山工程、井巷工程、交通隧道工程、城建、水利等工程的喷射混凝土施工及堵漏、地面水泥混凝土快速施工和混凝土紧急抢险、抢修加固等工程。