一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺、系统及应用的制作方法

本发明涉及一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺、系统及应用。

背景技术：

合成氨别名氨气，分子式nh3。是指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量从焦炉气中回收副产外，绝大部分是合成的氨。合成氨主要用作化肥、冷冻剂和化工原料。

现有主要生产合成氨的原料有天然气、石脑油、重质油和煤(或焦炭)等。针对现有的合成氨工艺的原材料以及洁净环保大形势的要求，以煤为原料生产合成氨受到产量和环境的限制，需要发展一种新的生产合成氨的原料。

技术实现要素：

自兰炭装置初级净化来的兰炭尾气中的成分为：氢气35～37％、一氧化碳13～15％、二氧化碳15～18％。由于这种兰炭尾气中的含氢量较高，因而可以作为合成氨的原料。但是兰炭尾气中含有大量的焦油、苯、萘等有机物，这些有机物容易使后续合成氨工艺中的触媒产生危害，所以通常需要对兰炭尾气进行净化。兰炭尾气净化的一般过程为除尘、冷却洗涤去除焦油、变温吸附脱除苯、萘等，该净化过程较为复杂。

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的原料气净化方法，首次通过电石尾气与兰炭尾气进行结合联用，简化了兰炭尾气中有机物的净化步骤，充分利用有利资源。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的原料气预处理净化工序，将电石尾气与兰炭尾气混合后缓冲，缓冲后的混合气体经过一级加压后直接采用焦炭进行过滤，过滤后的混合气体经过变温吸附工序进一步脱除后，即可完成原料气的预处理净化。

自电石装置初级净化来的电石尾气中的气体组分为氢气11～13％、一氧化碳74～76％、二氧化碳4～6％。电石的主要生产工艺为氧化钙与碳反应生成电石、一氧化碳等。由于电石生成的工艺特性，因而电石尾气中含有大量的粉尘，为了去除电石尾气中的粉尘，一般需要除尘器除尘、多次水洗。

本发明将电石尾气和兰炭尾气混合缓冲后，发现电石尾气中的粉尘与兰炭尾气中的焦油能够相互粘附，导致粉尘与焦油形成的颗粒变大，使得电石尾气中的粉尘和兰炭尾气中的焦油容易去除，即通过缓冲使颗粒较大的杂质自行沉降，通过焦炭过滤将颗粒较小的杂质进一步去除，然后经过变温吸附将苯、萘吸附去除，实现原料气的净化。该过程中既省略了兰炭尾气中低温冷却洗涤去除焦油的过程，避免了冷却洗涤过程产生的污水，而且减少了电石尾气粉尘净化的步骤，简化了流程，降低能耗。

本发明的目的之二是提供一种实现上述预处理净化工序的预处理净化系统，按照气体流向依次由气柜、一级压缩机、焦炭过滤器、变温吸附塔组成，其中，焦炭过滤器的气体进口和气体出口分别设置在焦炭过滤器的下端和上端，焦炭过滤器的过滤层由下至上依次为焦炭层、活性炭层及焦炭层。焦炭过滤器设置的过滤层能够保证混合气体中剩余的粉尘、焦油混合物完全去除，增加变温吸附过程胡总对苯、萘等的吸附效率。

本发明的目的之三是提供一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺，上述预处理净化工序产生的原料气依次经过初级净化工序、深度净化工序及氨合成工序后即可获得合成氨；

初级净化工序为将原料气中的一氧化碳与水经过反应后获得二氧化碳及氢气的过程；

深度净化工序为将初级净化后的二氧化碳、剩余的一氧化碳及甲烷去除的过程；

氨合成工序为能够发生氮气和氢气反应生成氨气的过程。

本发明采用兰炭尾气和电石尾气代替煤作为原料，取消了煤质合成氨工艺中的脱硫工序，进一步简化了流程，降低了消耗。

本发明的目的之四是提供一种实现上述工艺的合成氨系统，依次由上述预处理净化系统、二级压缩机、一氧化碳变换装置、脱碳装置、三级压缩机和氨合成装置组成；

一氧化碳变换装置为能够进行一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳的装置；

脱碳装置为能够去除一氧化碳、二氧化碳及甲烷的装置。

本发明的目的之五是提供一种上述工艺在制备尿素中的应用。

本发明的目的之六是提供一种尿素生产工艺，以上述工艺中制备的合成氨与上述工艺中深度净化工序排出的二氧化碳作为原料直接合成尿素。

本发明的有益效果为：

1.本发明首次利用兰炭尾气和电石尾气混合作为合成氨的原料气，并且兰炭尾气和电石尾气混合后使得原料气的净化过程省略了冷却水洗去除焦油的步骤，不仅简化了工艺流程，而且避免冷却水洗去除焦油产生的废水，降低了能耗。气体中的部分凝结水可以通过废水焚烧炉进行焚烧。

2.本发明利用兰炭尾气和电石尾气生产附加值高的氨及尿素，变肥为宝，减少污染，节约能源，达到循环经济的目的。

3.本发明利用兰炭尾气和电石尾气代替煤作为合成氨的原料，简化了以煤制合成氨工艺的流程，降低了能源消耗。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本申请是基于以煤为原料生产合成氨的工艺进行的改进，在煤为原料合成氨的工艺中，一般过程为：无烟煤或焦碳破碎筛分→煤气化→煤气预处理→煤气变换→脱除残硫或脱除co↓→甲烷化→合成气压缩→氨合成。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在兰炭尾气作为合成氨原料净化过程复杂的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺、系统及应用。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的原料气预处理净化工序，将电石尾气与兰炭尾气混合后缓冲，缓冲后的混合气体经过一级加压后直接采用焦炭进行过滤，过滤后的混合气体经过变温吸附工序进一步脱除后，即可完成原料气的预处理净化。

本申请将电石尾气和兰炭尾气混合缓冲后，发现电石尾气中的粉尘与兰炭尾气中的焦油能够相互粘附，导致粉尘与焦油形成的颗粒变大，使得电石尾气中的粉尘和兰炭尾气中的焦油容易去除，即通过缓冲使颗粒较大的杂质自行沉降，通过焦炭过滤将颗粒较小的杂质进一步去除，然后经过变温吸附将苯、萘吸附去除，实现原料气的净化。该过程中既省略了兰炭尾气中低温冷却洗涤去除焦油的过程，避免了冷却洗涤过程产生的污水，而且减少了电石尾气粉尘净化的步骤，简化了流程，降低能耗。

本实施方式的一种或多种实施例中，兰炭尾气与电石尾气体积比为6.5～7：1。

本申请的另一种实施方式，提供了一种实现上述净化工序的预处理净化系统，按照气体流向依次由气柜、一级压缩机、焦炭过滤器、变温吸附塔组成，其中，焦炭过滤器的气体进口和气体出口分别设置在焦炭过滤器的下端和上端，焦炭过滤器的过滤层由下至上依次为焦炭层、活性炭层及焦炭层。焦炭过滤器设置的过滤层能够保证混合气体中剩余的粉尘、焦油混合物完全去除，增加变温吸附过程胡总对苯、萘等的吸附效率。

本申请的第三中实施方式，提供了一种兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺，上述预处理净化工序产生的原料气依次经过初级净化工序、深度净化工序及氨合成工序后即可获得合成氨；

初级净化工序为将原料气中的一氧化碳与水经过反应后获得二氧化碳及氢气的过程；

深度净化工序为将初级净化后的二氧化碳、剩余的一氧化碳及甲烷去除的过程；

氨合成工序为能够发生氮气和氢气反应生成氨气的过程。

本申请采用兰炭尾气和电石尾气代替煤作为原料，取消了煤质合成氨工艺中的脱硫工序，进一步简化了流程，降低了消耗。

该实施方式中初级净化工序和深度净化工序的目的是将一氧化碳、二氧化碳及少量的甲烷进行去除，由于一氧化碳能够使合成氨触媒中毒失活，因而在合成氨的工艺中，通常将一氧化碳通过与水进行变换反应，不仅能够产生合成氨的原料氢气，而且获得了易于脱除的二氧化碳，深度净化工序的方法主要有psa吸附、铜洗、低温甲醇洗及液氮洗等方法。

为了能够充分利用兰炭尾气和电石尾气中的二氧化碳、甲烷等气体，本实施方式的一种或多种实施例中，深度净化工序依次包括一氧化碳变换反应、低温甲醇洗和液氮洗。该工序不仅能够将含碳气体进行分离，而且能够将二氧化碳和甲烷进行分离，其中二氧化碳能够作为尿素的合成原料，而甲烷能够作为燃料为整体工艺补充能量。

本实施方式的一种或多种实施例中，氨合成工序中，对氮气和氢气进行加压至15～16mpa。

本申请的第四种实施方式中，提供了一种实现上述工艺的合成氨系统，依次由上述预处理净化系统、二级压缩机、一氧化碳变换装置、脱碳装置、三级压缩机和氨合成装置组成；

一氧化碳变换装置为能够进行一氧化碳与水反应生成氢气和二氧化碳的装置；

脱碳装置为能够去除一氧化碳、二氧化碳及甲烷的装置。

为了防止兰炭尾气中的某些微量物质对一氧化碳变换催化剂的毒害作用，本实施方式的一种或多种实施例中，一氧化碳变换装置包括串联的预变换炉和变换炉。通过设置预变换炉能够将兰炭尾气中的某些微量物质去除。变换炉按照气体流向设置为三段，主要是考虑氧跑高时可立即喷水降温，防止催化剂超温。变换炉第一段装有抗毒剂，抗毒剂的作用是脱除半水煤气中的部分毒物与氧，变换炉第二段、第三段入口处均设有喷水口。能够通过喷水来调节变换炉第二段、第三段的温度。

本申请的第五种实施方式，提供了一种上述工艺在制备尿素中的应用。

本申请的第六种实施方式，提供了一种尿素生产工艺，以上述工艺中制备的合成氨与上述工艺中深度净化工序排出的二氧化碳作为原料直接合成尿素。

本实施方式的一种或多种实施例中，合成氨气体进入氨液分离器去除液滴后压缩，再进入油分离器去除油滴后，然后进入蒸发式冷却器冷凝成液氨，以液氨作为原料进行合成尿素。

本实施方式的一种或多种实施例中，合成尿素采用的方法为二氧化碳气提法。合成条件为：186～190℃，压力为19.5～20.5mpa。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例

兰炭尾气和电石尾气联产合成氨的工艺，如图1所示，步骤如下：

1、尾气的收集和预处理

自兰炭装置初级净化来的兰炭尾气(含氢气为35～37％、一氧化碳13～15％、二氧化碳15～18％，常温，0.03mpa)和自电石装置初级净化来的电石尾气(含氢气为11-13％、一氧化碳74-76％、二氧化碳4-6％，常温，0.03mpa)进入气柜进行收集(兰炭尾气与电石尾气体积比为6.5～7：1)。经过气柜缓冲的气体，经一级加压(加压至0.8mpa)送至焦炭过滤器去除气体中的焦油后，电石尾气中的粉尘和兰炭尾气中的焦油被焦炭和活性炭吸附后，再送至脱苯、脱萘塔脱除有机物后送至压缩进行初级加压。

该部分工艺采用焦炭过滤除焦油，焦炭过滤器采用三层装填，最下层为焦炭，中间层为活性炭，最上面一层是焦炭，这样你能够保证将气体中的焦油全部去除掉；变温吸附脱除掉苯和萘等有机物。

变温吸附是在常温下吸附—升温解析——降温的过程，采用三座净化塔和一台换热器组成，生产时一台塔吸附，一台再生，一台备用，吸附气又塔底进入，塔顶排出，再生气则有塔顶进入，塔底排出，反向再生。通过蒸汽的间接加热来完成升温解析过程，由于萘的熔点为80.5℃，依此为依据设置再生的温度在100℃，有助于再生的效果。

2、初级气体净化

气体中的一氧化碳在合成氨生产中不仅无用而且有害，可以使合成氨触媒中毒失去活性。但在催化剂的作用下，可以发生如下反应：

co+h2o(g)——co2+h2+q

反应为变换反应。此反应不仅产生了氢气，而且使co变成了易于脱除的co2。该过程既是合成氨原料气的净化过程，又是原料制氢过程的继续，所以合成氨生产中co变换工序是必不可少的。

为了得到纯净的合成氨原料气，除掉苯和萘等有机物的气体要经过二级加压(加压至4.0mpa)后，加压后的气体(含氢气为32～35％、一氧化碳22～25％、二氧化碳13～16％)，初级净化的目的就是将气体中的一氧化碳变换为二氧化碳。该部分气体在变换过程中，可采用多级变换(预变换炉、变换炉)。

设预变炉是因为兰炭气的组分复杂，其中某些微量对变换催化剂有毒害作用，必须先行脱除。变换炉设置为三段，主要是考虑氧含量高时可立即喷水降温，防止催化剂超温。变换炉一段装有抗毒剂(耐硫催化剂sb303q抗毒剂)，抗毒剂的作用是脱除半水煤气中的部分毒物与氧，变换炉二段、三段入口温度用喷水量来调节。

二级压缩来温度约40℃，压力4.0mpa的水煤气经机械除油器、干式过滤器除去气体夹带的油、水等，进入主热交换器与第二变换炉二段出口气体进行换热，使水煤气温度达到140℃左右。与外来2.0mpa、225℃的过热蒸汽按一定比例一起进入中间热交换器与预变换炉一段出口变换气换热到220℃后，通过电加热器后进入变换炉上层一段进行变换反应。变换炉一段出口气(362℃)经1#增湿器上部喷淋降温到199℃左右后，进入预变换炉下层二段参与反应，二段出口气(276℃)进入2#增湿器，降温到200℃后，进入变换炉上层一段进行反应，出变换炉一段的变换气(219℃)经3#增湿器上部喷淋降温到189℃左右后，进入变换炉下层二段参与反应，反应后的气体一部分去主热交换器与半水煤气换热，一部分去脱盐水预热器与脱盐水换热，换热后的气体汇合后一次通过脱盐水冷却器、变换气冷却器变换气温度达到40℃，3.8mpa，经变换气水分离器分离水分后送入下一系统。

3、深度净化

初级净化后的气体成分(含氢气为44～45％、一氧化碳0.8～1.0％、二氧化碳30～32％，其余为氮气，甲烷)，生产合成氨需要将气体中的二氧化碳等气体脱除。

该工艺采用低温甲醇洗工艺和液氮洗深冷工艺，将气体中的二氧化碳、一氧化碳和甲烷脱除，得到纯净的氢气和氮气。

来自变换工序变换气中含有饱和水份，先与净化气换热，再经氨冷，进变换气分离器分离出冷凝液。为了防止低温时气体所带的水份冻结、堵塞缠绕式换热器的管道，在变换气冷却前注入少量甲醇，气体被冷却至约-7℃后先送入吸收塔，用来自co2吸收塔的富甲醇液洗涤，除去变换气中的大部分h2s、cos和co2。

洗涤后的变换气进入co2吸收塔下部，用来自热再生塔的贫甲醇液洗涤，进一步除去气体中微量的h2s和co2净化气体(co2≤20ppm，h2s＜1ppm)从塔顶排出，经换热温升至常温后送往后续工序。

吸收了变换气中大部分h2s、cos和co2的富甲醇液进热再生塔，利用低压蒸汽或热变换气提供的热量进行再生。热富甲醇液从热再生塔底抽出，经冷却后进入分离器，含h2s约25％vol的酸性气体从中分离出来，送至三废锅炉。从热再生塔底抽出另一部分富甲醇液用泵抽至甲醇/水分离塔，利用塔底再沸器提供的热量，将甲醇与水分离。废水从塔底排出界区，甲醇蒸汽从塔顶排出进再生塔中部，被热再生塔的循环甲醇液吸收。再生后得到的贫甲醇用泵抽出，经一系列的换热后进co2吸收塔上部作为洗涤吸收剂。co2吸收塔下部的一部分富甲醇液进中压闪蒸塔，将有用的含氢气体闪蒸出来，经闪蒸气循环压缩机压缩回收，返回变换气原料中。中压闪蒸塔闪蒸后的甲醇溶液进再吸收塔，用来自空分装置的低压氮气进行气提，将溶液中的co2气体提出排放。

二氧化碳气体送至尿素工序作为生产尿素的原料气。

由低温甲醇洗送来压力约3.0mpa、温度-35℃的净化气因含有微量的co2和ch3oh，为防止co2和ch3oh在低温下冻结堵塞换热通道，净化气先进入吸附器，通过分子筛吸附后，使co2和ch3oh含量小于0.1×10^-6。脱除了co2和ch3oh的净煤气在1.78mpa、-35℃下进入热交换器后被冷却到-482℃，使大部分ch4冷凝下来集存于氮洗塔底部。富ch4从氮洗塔底部抽出经节流膨胀制冷，在热交换器和复热，这部分物流作为燃料离开本工段。在氮洗塔内，净煤气被塔顶流下的-182℃液氮洗涤，气体中的co和少部分ch4、ar等组分被冷凝成液体，从氮洗塔下部抽出，经节流膨胀制冷，通过热交换器和复热至34℃送至燃料气柜。

经液氮洗涤，氮洗塔顶出口co和ch4小于1×10^-6的氢氮气在wol配氮，调整氢氮比为3:1，并经换热回收冷量后，气体离开液氮洗工段去压缩机工段。

由氮气压缩机送来压力2.2mpa、温度40℃的氮气经热交换器换热后，温度降至-33.5℃，然后低温氮气进入膨胀透平膨胀后，温度降至-105.6℃，经热交换器换热回收冷量后送出放空。大部分氮气再经热交换器冷凝成液氮供洗涤用。

h2:n2比的微调通过在冷箱外直接把高压氮通入合成气中实现。

4、气体配氮及压缩

根据气体成分进行补充氮气以使氢氮气比达到3：1。并对氢氮气进行压缩提压至15～16mpa。

5、氨合成

生产氨的合成反应可以表示为下式：

该反应需有催化剂存在，在加压状态下才能顺利进行。

氨合成是个体积减小的放热反应，在高压下，摩尔比为3:1的氢气和氮气在催化剂的参与下反应生成氨。合成塔采用三轴一径型塔。

来自压缩机的15.4mpa气体进入热气-气换热器。在换热器中与来自锅炉给水预热器的反应气通过交换被加热到173.5℃。然后气体送往氨合成塔在合适的氨合成催化剂下反应以增加氨的体积浓度到20.65％。可通过支路管线分流部分气体来控制进塔气的温度。

反应气可回收废热量，可产生中压饱和蒸汽。

废热回收装置是由两个换热器构成的：

·废热锅炉，产生2.5mpa的蒸汽，气体冷却到270℃；

·锅炉给水预热器，预热进入废热锅炉的水，气体冷却到189℃。

来自废热锅炉的反应气进入到热气-气换热器的管程被冷却到74℃，加热合成原料气。反应气体再送往水冷却器，在这里气体被冷却并有部分氨被冷凝。出口温度是～39℃。合成气和液氨混合物进入冷气-气换热器，用自氨分离器1冷的循环气在这里进行冷却。气体再被送往高温冷凝器，在这里被用氨冷冻工段提供的液氨(在4℃)的蒸发冷却到8℃。再进入低温冷凝器，用液氨(在-15℃)蒸发冷却到–9℃，发生进一步的氨冷凝。进入分离器。

从分离器中的合成气分离出液体氨，循环气通过冷气-气换热器从6℃加热到35℃进入合成气压缩机循环段的吸入口，为了使氨合成循环气中惰性气体浓度不超过氨合成反应过程的允许量，在氨分离器的出口气体中连续排放一定量的吹除气，送往氨回收工段。

6、冷冻

由合成工段工序来-15℃左右的气氨，分别经氨液分离器分离出去液滴后，进入氨压缩机被压缩成的1.5mpa，40℃气体。再经油分离器除去油滴，将气氨送入蒸发式冷凝器冷凝成液氨。经过储氨器的缓冲，返回合成工段使用或者送入液氨储罐。

7、尿素合成

2nh3(液)+co2(气)＝nh4coonh2(液)

nh4coonh2＝co(nh2)2(液)+h2o

尿素的合成采用二氧化碳气提法生产工艺，需要在高温高压下进行。

(1)原料液氨和二氧化碳的压缩、输送

来自界区的原料液氨经高压氨泵加压到约16.0mpa，通过高压喷射器进入高压甲铵冷凝器。

界区来的二氧化碳经压缩机增压到约15.3mpa进入气提塔，为了防腐需在压缩机入口加入防腐空气。

(2)高压合成回收

尿素合成塔的反应条件为：合成压力13.8～14.5mpa，合成温度185～188℃，nh3/co2(摩尔比)2.9～3.1，h2o/co2(摩尔比)0.4～0.5。

合成塔的反应混合物先送至气提塔，在此利用2.16mpa的蒸汽加热，将未转化成尿素的大部分的甲铵和过剩氨分解分离。气提塔出液经减压后送至低压循环系统。气提塔顶出气送入高压甲铵冷凝器顶部，液氨和一甲液也送到高压甲铵冷凝器顶部，在此进行甲铵生成反应，并副产低压蒸汽。高压甲铵冷凝器低部出来的甲铵液、氨和二氧化碳混合物进入尿素合成塔低部，进行尿素的生成反应。

合成塔出口气体送入高压洗涤器进行冷凝吸收，高压洗涤器出来的甲铵液流入高压喷射器，通过液氨输送到高压甲铵冷凝器，高压洗涤器未冷凝的气体送往低压吸收塔。

(3)低压循环

离开气提塔底部的尿液减压后进入精馏塔，精馏塔下段为加热段，甲铵分解所需热量由高压甲铵冷凝器副产的低压蒸汽提供，尿液中的未反应通过加热进一步分解。离开精馏塔的尿液减压到约0.045mpa(a)送入闪蒸槽，闪蒸槽出口气体在真空系统冷凝，闪蒸槽出来的尿液流到尿液贮槽。

离开精馏塔低部的气体进入低压甲铵冷凝器，通过该冷凝系统回收氨和二氧化碳，低压段回收后的甲铵液通过高压甲铵泵送往高压洗涤器。

(4)真空系统

闪蒸槽出来的尿液分别进入一、二段蒸发系统，使尿液浓缩到98％去造粒塔。

一、二段蒸发分离器出来的气体送到蒸发冷凝系统进行冷凝回收，回收的蒸发冷凝液送往解吸水解系统。

(5)解吸水解系统

蒸发冷凝系统来的蒸发冷凝液，经解吸塔和水解器处理后，其废液中氨和尿素浓度分别小于3～5ppm送出界区，解吸后的富含氨和二氧化碳的气体经冷凝后送到低压吸收段。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。