本发明涉及一种以脱硫废液、乙酸铅为起始原料，通过过滤、搅拌、加热、再过滤等一系列流程制备硫化铅。
背景技术：
中国是一个以煤炭为主要能源的国家,随着工业的快速发展,煤炭燃烧生成的so2已成为中国大气污染的主要污染物。自2002年,中国在电力行业内开展了大规模的so2治理工程。随着电厂脱硫治理的开始,一大批国外烟气脱硫技术被不同的脱硫公司引进到国内,这其中的绝大部分是石灰石-石膏法。随着烟气脱硫在国内煤炭行业的大规模使用,其他烟气脱硫方法也逐渐被使用、被认识,包括海水法、氨法、镁法、双碱法等,这其中,氨法正受到越来越广泛的关注。氨法烟气脱硫工艺是采用氨做吸收剂除去烟气中的so2的工艺。70年代初,日本与意大利等国开始研制氨法脱硫工艺并相继获得成功。但由于技术经济等方面的原因在世界上应用较少。进入90年代后,随着技术的进步和对氨法脱硫观念的转变,氨基脱硫技术的应用呈逐步上升的趋势。
目前，新疆地区大多数的焦化煤化工企业采取湿法氨法脱硫工艺技术。在脱硫过程当中，盐含量达到一定值后，脱硫效率大大降低，脱硫液变成脱硫废液。此时，企业需要加入新的氨源并排放部分脱硫废液才可继续脱硫。利用上述方法，焦化企业的脱硫废液没有得到深度利用，许多焦化企业将其作为配煤用水喷洒在煤堆上。这种方法虽然解决了脱硫废液的去处，表面看起来废液排出较少，但实际上并没有从根本上解决问题。造成环境二次污染，浪费工业原料，增加企业生产成本。脱硫废液资源化利用处理技术的发明，在达到节能减排的同时，还能将脱硫废液中的硫进行资源化利用，可为当地企业带来较好的经济效益。
具体来说，影响煤化工企业废气脱除的主要因素是硫氰酸铵、硫代硫酸铵两种盐含量在脱硫液中超过250mg/l以上，而煤化工企业目前普遍采取重结晶提取副盐，并将提取了副盐后的脱硫废液喷洒在煤堆上回收利用，可这样提取的副盐附加值低，原脱硫液中的硫化物含量仅降低了30％，不能达到企业的要求。而本发明处理脱硫废液采用水热合成发法，不仅可制备出附加值高的硫化锌粉末，而且使原脱硫液硫化物含量大约降低了60％，可作为脱硫液继续循环利用进行二次脱硫。这样煤化工企业可以实现循环经济生产、环保生产，还可以为企业带来经济效益。
对于硫化铅粉体材料，为了降低其生产成本。本发明采用具有产业化潜力的制备工艺，变废为宝的理念，制备出了具有块状和花状粉体材料。该材料是制备发光材料、太阳能利用及环保型储能材料、红外探测器材料很好的基质，近年来具有广泛应用前景。
技术实现要素：
本发明目的在于，提供一种利用氨法脱硫废液制备硫化铅的方法，该方法由原材料脱硫废液和乙酸铅pb(ch3coo)2·3h2o经过滤、搅拌、加热、再过滤等流程制成，通过本发明所述方法获得的硫化铅粉体用于发光材料、防伪材料、镀膜材料、电致发光粉、非线性光学材料、光电转换材料等方面原料，在光电领域，通常用于光电探测器材料的开发，纳米硫化铅发光体具备响应快、能在室温下工作等特性。在光催化领域，可以产生光生空穴、量子尺寸效应，导致能级改变、能隙变宽使其氧化还原能力增强，作为一种催化材料来说，具有优异的光催化半导体特性。pbs量子点应用领域更广泛，尤其是在生物标记和诊断，发光二极管，激光器，红外探测器，离子选择性传感器以及单电子二极管方面。
本发明所述的一种利用氨法硫废液制备硫化铅的方法，按下列步骤进行：
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续并搅拌10min后，用氨水将溶液的ph调节在4-7之间；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至80℃-160℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到后的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h-6h，得到不同形貌的硫化铅粉体。
步骤c中的溶液ph值调节为4或7，产生不同形貌的样品。
本发明所述的一种利用氨法脱硫废液制备硫化铅的方法，该方法是由原料脱硫废液和乙酸铅pb(ch3coo)2·3h2o经过滤、搅拌、加热、再过滤等流程制成，化学式为pbs，其中脱硫废液(ml):乙酸铅(g)＝1:0.01098。
本发明所述一种利用氨法脱硫废液制备硫化铅的方法，与现有技术相比，其实质性特点为：
1)首次实现了用煤化工企业脱硫废液为硫源制备硫化铅的方法；
2)解决了煤焦化企业脱硫废液二次污染问题，pbs粉末的制备更加环保，低成本，工艺简单，为煤焦化企业绿色环保生产提供了可能性；
3)对煤焦化企业而言，以年产100万吨焦炭的焦化厂为例说明，每天产生的脱硫废液量为30-40吨，每年产生脱硫废液300万-400万吨，年处理脱硫废液至少需90万元。而本发明煤焦化脱硫废液制备硫化铅的方法，满足煤焦化企业市场的这一需求，不仅可以将上清液循环利用，而且可以制备出高附加值产品硫化铅。
附图说明
图1为本发明材料x射线衍射谱图，其中a为ph＝7时的pbs材料，b为ph＝4时的pbs材料；
图2为本发明的x射线能量谱图；
图3为本发明材料的扫描电镜图，其中a为块状的pbs材料(ph＝7)，b为花状的pbs材料(ph＝4)。
具体实施方式：
实施例1
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为7；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温12h，然后自然冷却至室温，得到的混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到0.419g块状形貌的硫化铅粉体。
实施例2
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为7；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至140℃后保温16h，然后自然冷却至室温，得到的混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h，得到0.420g块状形貌的硫化铅粉体。
实施例3
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为6；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至120℃后保温13h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到0.415g既有块状又有花状形貌的硫化铅粉体。
实施例4
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至100℃后保温14h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到0.390g既有块状又有花状形貌的硫化铅粉体。
实施例5
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为7；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至80℃后保温15h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h，得到0.391g块状形貌的硫化铅粉体。
实施例6
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为4；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至160℃后保温12h-16h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到0.417g花状形貌的硫化铅粉体。
实施例7
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为4；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至140℃后保温12h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥4h，得到0.421g花状形貌的硫化铅粉体。
实施例8
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为5；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至120℃后保温13h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d得到的混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥5h，得到0.410g既有块状又有花状形貌的硫化铅粉体。
实施例9
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为6；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至100℃后保温14h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d反应后的固液混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到0.415g既有块状又有花状形貌的硫化铅粉体。
实施例10
a、将脱硫废液用0.45微米的微孔滤膜过滤备用；
b、称取0.002mol的乙酸铅粉末加至40ml蒸馏水中，搅拌至完全溶解；
c、将步骤a得到的滤液逐滴加入到步骤b的乙酸铅溶液中，持续搅拌10min后，用氨水将溶液的ph值调节为4；
d、将步骤c得到的溶液置入不锈钢的反应釜中进行水热反应，填充度为80％，升温至80℃后保温16h，然后自然冷却至室温，得到混合物；
e、将步骤d反应后的固液混合物再次过滤、洗涤，得到硫化铅样品；
f、将e得到的样品至于烘箱中，在温度105℃下干燥6h，得到0.398g花状形貌的硫化铅粉体。
实施例11
选取实施例1-10任意一种硫化铅，经x射线能谱仪(eds)和x射线衍射谱图(xrd)测试，均为硫化铅晶体材料。