本发明属于无机非金属材料学科、高温工程耐火材料陶瓷领域，涉及一种锆莫来石氮化硼碳侧封板及制造方法。
背景技术
对辊薄带连铸是一种近终型连铸。薄带连铸由两个相向旋转的水冷轧辊与一对侧封板组成熔池或结晶器。用浸入式水口，经过布流器，向熔池注入钢水，钢水在水冷辊表面凝固，凝固钢壳由轧辊的相向转动，压合直接形成厚度为0.5~5mm的带坯，从两个轧辊之间的缝隙被挤出。侧封工艺和侧封板是薄带连铸的核心技术之一。薄带连铸工艺要求侧封板陶瓷耐火材料具有优良的综合性能，必须满足下列要求：(1)具有良好的抗热震性。出钢的瞬间，因为与钢水接触，使侧封工作面的温度立刻上升到1500℃以上，而侧封背面的温度很低，在只有约20mm厚的侧封上，就会产生巨大的温度梯度，导致很大的热应力，这对于抗热震性较差的陶瓷耐火材料显得尤为重要。如果抗热震性不能满足要求，就会导致侧封裂纹甚至炸裂成块。这导致的后果就是漏钢等事故的发生和连铸的停止；(2)低导热性或热绝缘性。由轧辊和侧封组成的结晶器，钢在这个结晶器里，只是要求在结晶辊表面凝固，不能在侧封表面凝固。因此，要求侧封隔热效果越高越好。如果隔热不够，就会导致，钢在侧封表面凝固。随着连铸的进行，侧封表面的冷钢块就会被拉下去。这导致轧制力增大和拉出的薄带变厚和边棱变宽，即边缘不齐，甚至可能漏钢。因为侧封的抗热震性与导热系数成正比（
在高温材料领域里，要同时满足上述条件的单一材料几乎是不可能的。因此，必须发展复合材料，把具有不同优势的材料复合起来。在中国专利91107479.1的说明书中，发明人提供了一种由两层复合材料构成的侧封板，其基层是导热系数低、并具有一定强度的黏土质、熔融石英质及轻质高铝层耐火材料，面层是厚度为0.5~3mm的高致密度的玻璃或搪瓷。这种做法着实解决了材料在钢水、双辊和侧封板三结合区域的熔钢冷块问题，但面层高致密的玻璃陶瓷或搪瓷硬度太高，极易磨损双辊面，严重影响了双辊的使用寿命。另一方面，一般高致密的玻璃陶瓷或搪瓷的液化温度都很低，还达不到钢水温度时就液化，根本就起不到侧封工作面高耐磨、耐侵蚀和耐高温的作用。
中国专利98229485.9的实用新型专利中，提到所使用侧封板材料为氮化硼。氮化硼材料具有良好的抗热震性、润滑性和较好的抗侵蚀性。但是单一氮化硼材料的硬度低，耐磨性差；尤其是在高温下氮化硼易于氧化；特别是它的低导热性，导致侧封表面冷钢，严重影响薄带连铸正常进行和薄带的质量。因此，单一使用氮化硼质侧封板不能满足使用要求，达不到理想的使用效果。
中国专利95194684.6发明了一种薄带连铸机用侧面。该侧面包括一个金属架和一个非金属材料板。该非金属材料板由两部分组成，一部分为与双辊接触的磨擦区域，另一部分为与熔钢接触的中央区域。其磨擦区域由一种至少含有15%的氮化硼材料组成，且磨擦区域由好几个相拼接的元件组成。熔钢区域为碳结合的陶瓷。这一专利仅保护侧封板的结构设计，对侧封材料未提及。
中国专利cn091116a公布了一种锆刚玉莫来石氮化硼复合材料，其目的是通过锆刚玉莫来石材料和氮化硼材料的综合韧化和强化，得到一种分别以锆刚玉为基料与氮化硼复合和以氮化硼为基料与锆刚玉莫来石复合的两种复合材料。其特征为上述原料直接混匀后进行高温烧成，这种直接以陶瓷为结合相的复合材料合成温度太高，难以制备。另外，超高温烧成的陶瓷材料的脆性很大，不能满足侧封板抗热震性的要求。
专利us4469802中提到的氮化硼材料的烧成需要极高的压力（400-2000mpa）、温度（1300-2000℃）和气体保护等条件，这些方法对制造设备要求很高,设备投资昂贵，导致它的制造成本很高。
专利us4885264中提到一种可用于制作侧封板的材料制备方法，六方氮化硼含量30-85%，氧化物（zro2、mgo）含量5-20%，碳化物（sic、tic、zrc）含量5-20%，然后在1500℃-1800℃，固定压力7-20mpa下进行烧压成型，或在1400℃-1700℃，100-300mpa下真空热压成型。该方法对设备的要求也比较高，制造成本比较高。
专利us4412008中提到一种生产氮化硅和氮化硼烧成物的方法，该案中的氮化硅含量60-97%；氮化硼含量3-40%；生产时，按照配比加入硅粉和氮化硼粉末，然后用溶剂、粘结剂和分散剂将其混合后压成模型，在没有氧气的高温炉中以1100℃-1300℃烧成，以保证其具有一定的加工强度。加工后得烧成物重新放入炉中，在氮气保护下以1250℃-1450℃的温度烧成，得到的氮化硅和氮化硼烧成物具有良好的强度和热抗性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锆莫来石氮化硼碳侧封板及制造方法，该复合侧封板强度适中，与结晶辊磨擦相适应，并简化了氮化硼材料的制备方法，且具有热震稳定性好、材料硬度适中、耐熔钢、抗侵蚀性好的特点。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石5~30%，六方氮化硼10~80%，添加剂1~20%，石墨0.5~5%，碳纤维0.1~5%，碳素结合剂(外加)5~20%。
进一步的，所述锆莫来石的成分（质量比）为zro2：20~50%，al2o3：35~60%，sio2:10~25%；所述锆莫来石物相组成为（质量比）单斜和四方氧化锆15~45%，莫来石40~65%，玻璃相不大于20%，所述锆莫来石的颗粒尺寸为≤1mm。该锆莫来石原料可以是电熔原料，也可以是高温烧成的合成原料。该原料内含有单斜和四方氧化锆，在1180℃发生相变m-zro2→t-zro2，伴随着收缩，在颗粒周围形成微裂纹，起到相变增韧和消除热应力的作用，该原料除含有氧化锆外，还含有膨胀系数较低的莫来石和玻璃相，因此该原料具有热膨胀很小的特性，抗热震性很好，满足侧封板的抗热震要求。
进一步的，所述添加剂为单质硼粉、金属钛粉、硅粉、铬粉的一种或复合，其颗粒小于10μm。
进一步的，所述六方氮化硼的bn含量不小于95%，颗粒小于10μm。
进一步的，所述石墨的颗粒小于44μm，碳不少于95%。
进一步的，所述碳纤维直径小于40μm，长度小于10mm（优选的，直径10~20μm，长度3~50mm）。
进一步的，所述碳素结合剂为热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂、沥青系结合剂、呋喃树脂系结合剂等其中任何一种或者组合，所述碳素结合剂的粘度要求不大于30pa.s，残碳量不小于20%。本发明对于碳素结合剂的要求是满足混料要求的同时，必须具有较高的残碳量。这种较高的残碳量提供给侧封板一个良好的高温碳结合强度和碳源，这碳源供硼的反应（4b+c=b4c）之用。
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板的制造方法，步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速大于50转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料后，用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力大于100mpa；
步骤3）将成型后的产品经过固化、还原烧成、浸渍干燥处理，所述浸渍过程中的浸渍介质为沥青或树脂，真空度小于-0.01mpa，压力大于0.8mpa，干燥温度大于50℃，再进行回火、磨床磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
进一步，所述烧成过程为埋碳烧成，烧成温度为800~1700℃。
进一步，所述回火温度大于450℃（优选的，回火温度为600~750℃）；所述磨床磨平为产品表面磨平，面的误差小于0.06mm（优选的，误差小于0.03mm）。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明所选择锆莫来石的颗粒尺寸≤1mm，采用较小颗粒配料的原因为经试验证实，随着颗粒尺寸增加，摩擦系数会变大，所以采用较小的颗粒尺寸减少侧封板的摩擦系数。但是颗粒太小，对于液压和摩擦压力机成型带来了很大困难，导致产品层裂，同时烧成过程中体积变化较大，并由此带来了成品率的降低。为了平衡侧封板的摩擦系数和产品的合格率而选用合适的颗粒大小。
2.本发明配方中引入了单质硼原料，并且颗粒很小，属于微粉甚至纳米级。硼本身是高熔点高硬度的材料，把它引入，可以提高侧封的耐磨性和抗氧化性。另一方面硼的最大妙用是起到结合剂的作用。在侧封成型后的烧成过程中，硼与结合剂等碳发生反应：4b+c=b4c。该反应的结果是使侧封形成了反应结合，大大提高了侧封的强度。由于碳化硼是耐磨的高温材料，所以大大提高了侧封的耐磨性、抗热震性和抗机械冲击性能。当然硼还与气氛中的氮气发生反应：2b+n2=2bn，该反应也产生下列结果：1)提高了润滑性，减小了摩擦系数；2)提高了钢水了润湿角，不被钢水润湿；3)bn具有良好的抗钢水的侵蚀性和耐高温性能。添加硼还是侧封的抗氧化剂，它起到防止侧封氧化的作用。
3.本发明利用了碳素树脂的碳化所产生的高温碳结合和利用硼的碳化和氮化生成碳化硼和氮化硼的反应结合，避开了超高温热压的烧成结合，因此，可以采用先成型后烧成的方法进行，即可以常温成型，而不必高温成型。
4.本发明的侧封板的烧成温度在800℃以上就可以进行，但是不要求温度过高，因此可避免过高的烧成温度会导致烧成设备的复杂、成本的提升和侧封形成过多的陶瓷成分结合，并导致了抗热震性降低。
5.本发明所添加硅和钛起到与硼类似的反应结合的作用，即在高温下发生下列反应：si+c=sic产生sic结合，碳化硅具有非常好的耐磨效果；反应ti+c=tic产生tic结合，碳化钛同样具有良好的结合和耐磨作用。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明，所举之例不应视为对本发明保护范围的限制。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石10%，六方氮化硼72%，单质硼粉15%，石墨3%，碳纤维（外加）0.3%，热固酚醛树脂（外加）20%。
步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速为100转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料24h后，采用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力为300mpa；
步骤3）将成型后的产品经过200℃固化、1200℃条件下10h埋碳烧成，烧成后再经过树脂浸渍（浸渍过程中真空度小于-0.01mpa）和200℃干燥24h，然后于700℃下回火、表面磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
实施例2
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石20%，六方氮化硼67%，单质硼粉10%，石墨3%，碳纤维（外加）0.3%，热固酚醛树脂（外加）15%。
上述一种锆莫来石氮化硼碳侧封板的制造方法：
步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速为100转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料24h后，采用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力为300mpa；
步骤3）将成型后的产品经过200℃固化、1200℃条件下10h埋碳烧成，烧成后再经过树脂浸渍（浸渍过程中真空度小于-0.01mpa）和200℃干燥24h，然后于700℃下回火、表面磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
实施例3
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石30%，六方氮化硼62%，单质硼粉5%，石墨3%，碳纤维（外加）0.3%，热固酚醛树脂（外加）12%。
上述一种锆莫来石氮化硼碳侧封板的制造方法：
步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速为100转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料24h后，采用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力为300mpa；
步骤3）将成型后的产品经过200℃固化、1200℃条件下10h埋碳烧成，烧成后再经过树脂浸渍（浸渍过程中真空度小于-0.01mpa）和200℃干燥24h，最后于700℃下回火、表面磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
实施例4
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石20%，六方氮化硼67%，硅粉10%，石墨3%，碳纤维（外加）0.3%，热塑酚醛树脂（外加）10%。
上述一种锆莫来石氮化硼碳侧封板的制造方法：
步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速为100转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料24h后，采用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力为300mpa；
步骤3）将成型后的产品经过200℃固化、1200℃条件下10h埋碳烧成，烧成后再经过树脂浸渍（浸渍过程中真空度小于-0.01mpa）和200℃干燥24h，最后于700℃下回火、表面磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
实施例5
一种锆莫来石氮化硼碳侧封板，由下列成分组成的（质量比）：锆莫来石20%，六方氮化硼67%，钛粉10%，石墨3%，碳纤维（外加）0.3%，热固酚醛树脂（外加）10%。
上述一种锆莫来石氮化硼碳侧封板的制造方法：
步骤1）按照上述配比将六方氮化硼、石墨、碳纤维和部分锆莫来石细粉进行预混合，得到粉体a；将添加剂放在碳素结合剂里进行搅拌均匀，得到复合结合剂b；
步骤2）将剩余的锆莫来石放在高速混料机里，转速为100转/分钟，并加入复合结合剂b，搅拌混合均匀后，添加粉体a进行充分混合，得到混合均匀料，困料24h后，采用常温真空加压的方式成型，真空成型的压力为300mpa；
步骤3）将成型后的产品经过200℃固化、1200℃条件下10h埋碳烧成，烧成后再经过树脂浸渍（浸渍过程中真空度小于-0.01mpa）和200℃干燥24h，最后于700℃下回火、表面磨平，即得双辊薄带铸轧用侧封板。
经检测，实施例1-5的所得的产品性能，结果见表1：
由上可知，通过本制造方法制成的锆莫来石氮化硼碳复合侧封板，该复合侧封板具有强度适中、摩擦系数低、高耐磨的特点，而且显气孔率低，抗侵蚀性好，由此可证明本发明的产品更够很好的满足双辊薄带连铸对于侧封板的要求。