用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺及氮化锆陶瓷微球的制作方法

本发明涉及陶瓷工艺技术领域，特别涉及一种用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺及氮化锆陶瓷微球。

背景技术

氮化锆(zrn)具有高熔点、高硬度、好的化学稳定性、低的中子捕获截面和高热导率等优点，是一种十分具有应用前景的核燃料惰性基质材料。

目前，制备氮化锆粉体和块材的相关报道有很多，但是没有关于制备氮化锆陶瓷微球的专利报道。现有的关于氮化锆粉体和块材的制备工艺，由于其工艺本身的特点，无法直接应用于氮化锆陶瓷微球的制备。此外，现有的氮化工艺多采用nh3或n2-h2混合气体作为氮源进行氮化反应，具有一定的危险性。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺，该工艺获得的氮化锆陶瓷微球具有很好的尺寸均一性，微球完整，无开裂现象，且具有好的机械性能等优点。

本发明的另一个目的在于提出一种氮化锆陶瓷微球。

为达到上述目的，本发明一方面实施例提出了一种用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺，包括以下步骤：步骤s1：将zro(no3)2·xh2o、六次甲基四胺、尿素、浓hno3和炭黑混合得到胶液；步骤s2：将所述胶液逐滴分散至热硅油中，在所述硅油中液滴固化得到凝胶微球；步骤s3：将所述凝胶微球在热硅油中陈化，以使凝胶微球反应完全；步骤s4：将所述凝胶微球进行洗涤，以去除微球表面硅油及残余未反应物质；步骤s5：将所述洗涤后的凝胶微球进行干燥处理，以得干燥后的凝胶微球；步骤s6：将所述干燥后的凝胶微球进行碳热氮化处理并同步烧结致密化，以得到氮化锆陶瓷微球。

本发明实施例中用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺，采用内凝胶法成型微球，采用n2作为氮源，通过碳热氮化高温处理获得氮化锆的同时使微球烧结致密，获得的氮化锆陶瓷微球具有很好的尺寸均一性，微球完整，无开裂现象，且具有好的机械性能等优点。

另外，根据本发明上述实施例的用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺还具有以下附加的技术特征：

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤s1进一步包括：根据所述zro(no3)2·xh2o配制zro(no3)2水溶液，并加入预设的浓hno3得到第一溶液；配制所述六次甲基四胺和尿素的混合水溶液，并将所述炭黑均匀分散于其中得到第二溶液；分别将所述第一溶液和第二溶液置于冷却槽中进行冷却；将冷却后的第二溶液逐滴加入到冷却后的第一溶液得到所述胶液。

进一步地，在本发明的一个实施例中，其中，所述第一溶液中zro(no3)2的浓度为1.6～1.7摩尔/升，所述第二溶液中六次甲基四胺的浓度为3.0～3.2摩尔/升，尿素的浓度为2.6～2.7摩尔/升，所述炭黑为水溶性的纳米级颗粒，其中，炭黑加入量保证c/zr摩尔比在1.2～1.4之间，且加入后超声15分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，其中，所述第一溶液和所述第二溶液体积比为3:2，其中，第一溶液中含有体积分数为8％的浓硝酸；第一溶液和第二溶液置于冷却槽中的冷却温度为4℃，冷却时间为至少30分钟；所述胶液冷却温度为4℃，冷却时间至少30分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述将冷却后的所述第二溶液逐滴加入到冷却后的所述第一溶液得到所述胶液，进一步包括：在500转/分钟磁力搅拌条件下，将所述第二溶液逐滴加入到所述第一溶液，并在得到混合溶液后在该条件下继续搅拌5分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤s2中所述热硅油温度为85～90℃，所述步骤s3中所述凝胶微球陈化时间为30-60分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤s4中洗涤顺序是三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤和丙二醇甲醚洗涤，每次洗涤时间20～30分钟，其中，三氯乙烯洗涤4～5次；氨水浓度为0.5摩尔/升，洗涤8～10次，直至洗涤后氨水废液的电导率小于800μs/cm；水热洗涤在200℃反应釜中进行3小时；去离子水洗涤8～10次，每次洗涤20～30分钟，直至洗涤后废液的电导率小于20μs/cm；丙二醇甲醚洗涤4～5次，每次洗涤20～30分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤s5中所述洗涤后的凝胶微球在常温下干燥12小时，之后于60℃干燥30-60分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，所述步骤s6进一步包括：将所述干燥后的凝胶微球平铺于坩埚底部，并在坩埚上方加盖石墨板，碳热氮化热处理时，升温速率在600℃以下为0.5℃/分钟，在600℃以上为1℃/分钟，降温速率为5℃/分钟；在800℃以下通入ar，气体流量100ml/min，在800℃以上通入n2，气体流量300ml/min，直至冷却到300℃关闭气阀；升温过程中分别在60、80、200、300、470、600、800、1000℃保温60-180分钟，在1500℃保温5小时。

为达到上述目的，本发明另一方面实施例提出了一种氮化锆陶瓷微球，所述氮化锆陶瓷微球根据上述工艺制备得到。

本发明实施例的氮化锆陶瓷微球，为纯相氮化锆，且微球的球形度好、尺寸均一、结构完整无裂纹、机械性能好。

本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明上述附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为根据本发明一个实施例的用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺流程图；

图2为根据本发明一个实施例的凝胶干燥微球的碳热氮化烧结制度的示意图；

图3为根据本发明一个实施例的干燥后的凝胶微球(a)和碳热氮化烧结后的氮化锆陶瓷微球(b)的示意图；

图4为根据本发明一个实施例的碳热氮化烧结后的氮化锆陶瓷微球的x射线衍射图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参照附图描述本发明实施例提出的用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺及氮化锆陶瓷微球，首先将参照附图描述用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺。

图1是本发明一个实施例用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺流程图。

如图1所示，该工艺包括以下步骤：

步骤s1：将zro(no3)2·xh2o、六次甲基四胺、尿素、浓hno3和炭黑混合得到胶液。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s1进一步包括：采用zro(no3)2·xh2o配制zro(no3)2水溶液，并加入预设的浓hno3得到第一溶液；配制六次甲基四胺和尿素的混合水溶液，并将炭黑均匀分散于混合水溶液中得到第二溶液；分别将第一溶液和第二溶液置于冷却槽中进行冷却；将冷却后的第二溶液逐滴加入到冷却后的第一溶液得到胶液。

可以理解的是，胶液是通过如下的步骤制备得到的：

(1-1)以zro(no3)2·xh2o为原料，配制zro(no3)2的水溶液，并加入微量的浓hno3(第一溶液)；

(1-2)配制六次甲基四胺和尿素的混合水溶液，并将炭黑均匀分散于其中(第二溶液)；

(1-3)将步骤(1-1)和(1-2)得到的第一溶液和第二溶液分别置于冷却槽中进行冷却备用；

(1-4)将冷却后的第二溶液逐滴加入到第一溶液中，即可获得胶液，胶液继续置于冷却槽中保存。

进一步地，在本发明的一个实施例中，第一溶液中zro(no3)2的浓度为1.6～1.7摩尔/升，第二溶液中六次甲基四胺的浓度为3.0～3.2摩尔/升，尿素的浓度为2.6～2.7摩尔/升，炭黑为水溶性的纳米级颗粒，其中，炭黑加入量保证c/zr摩尔比在1.2～1.4之间，且加入炭黑后超声15分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，第一溶液和第二溶液体积比为3:2，其中，第一溶液中含有体积分数为8％的浓硝酸；第一溶液和第二溶液置于冷却槽中冷却温度为4℃，冷却时间至少30分钟；胶液冷却温度同样为4℃，冷却时间至少30分钟。

进一步地，在本发明的一个实施例中，将冷却后的第二溶液逐滴加入到冷却后的第一溶液中得到胶液，进一步包括：在500转/分钟磁力搅拌条件下，将第二溶液逐滴加入到第一溶液，并在得到混合溶液后在该条件下继续搅拌5分钟。

可以理解的是，在胶液配制时，需在500转/分钟磁力搅拌条件下将第二溶液逐滴滴入第一溶液，获得混合溶液后再于此条件下搅拌5分钟。

步骤s2：将胶液逐滴分散至热硅油中，在硅油中液滴固化得到凝胶微球。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s2中热硅油温度范围为85～90℃。

步骤s3：将凝胶微球在热硅油中陈化，以保证凝胶微球反应完全。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s3中凝胶微球陈化时间为30-60分钟。

步骤s4：将凝胶微球进行洗涤，以去除微球表面硅油及未反应物质。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s4中洗涤顺序是三氯乙烯洗涤、氨水洗涤、水热洗涤、去离子水洗涤和丙二醇甲醚洗涤，每次洗涤时间20～30分钟，其中，三氯乙烯洗涤4～5次；氨水浓度为0.5摩尔/升，洗涤8～10次，直至洗涤后氨水废液的电导率小于800μs/cm；水热洗涤在200℃反应釜中进行3小时；去离子水洗涤8～10次，每次洗涤20～30分钟，直至洗涤后废液的电导率小于20μs/cm；丙二醇甲醚洗涤4～5次，每次洗涤20～30分钟。

步骤s5：将洗涤后的凝胶微球进行干燥处理，以得干燥后的凝胶微球。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s5中洗涤后的凝胶微球在常温下干燥大约12小时，之后于60℃干燥30-60分钟。

其中，洗涤干燥后的凝胶微球如图3(a)所示。

步骤s6：将干燥后的凝胶微球进行碳热氮化处理并同步烧结致密化，以得到氮化锆陶瓷微球。

其中，凝胶干燥微球的碳热氮化烧结制度如图2所示，且碳热氮化烧结后的氮化锆陶瓷微球如图3(b)所示，并且碳热氮化烧结后的氮化锆陶瓷微球的x射线衍射图谱如图4所示，表明其物相为单相氮化锆。

进一步地，在本发明的一个实施例中，步骤s6进一步包括：将干燥后的凝胶微球平铺于石墨坩埚底部，并在坩埚上方加盖石墨板，来营造强的还原性气氛，碳热氮化热处理时，升温速率在600℃以下为0.5℃/分钟，在600℃以上为1℃/分钟，降温速率为5℃/分钟；在800℃以下通入ar，气体流量100ml/min，在800℃以上通入n2，气体流量300ml/min，直至冷却到300℃关闭气阀；升温过程中分别在60、80、200、300、470、600、800、1000℃保温60-180分钟，在1500℃保温5小时。

需要说明的是，为了要获得具有好的尺寸均一度、好的球形度、完整无开裂的氮化锆陶瓷微球，需严格控制各个环节的工艺参数和条件:(1)碳源是进行碳热氮化反应的必要还原剂，这里采用纳米级粒径的炭黑作为碳源加入到胶液中，保证炭黑在胶液中好的分散性；(2)内凝胶后微球内会残留大量有机物，需通过洗涤去除有机物残留，尤其要严格控制水热洗涤时间和温度，防止微球开裂；(3)要严格控制碳热氮化过程的加热速率和冷却速率，防止微球开裂；(4)热处理过程中需在适当温度点进行保温，保证残余有机物充分释放，防止微球开裂；(5)通过合理的烧结制度，协调控制氮化速率和烧结速率，防止氧化锆烧结先于氮化锆形成；(6)营造较强的还原性气氛，保证氮化反应充分进行，以获得纯相氮化锆。

下面通过具体实施例对用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺进行进一步阐述。

本发明实施例采用内凝胶法成型微球，采用碳热氮化高温处理获得氮化锆产物，同时使微球烧结致密，具体工艺过程如下：

(1)配制含有1.6～1.7摩尔/升zro(no3)2的水溶液，以及含有3.0～3.2摩尔/升六次甲基四胺和2.6～2.7摩尔/升尿素的水溶液。选取颗粒粒径在纳米级的炭黑，加入到含有六次甲基四胺和尿素的溶液中，超声15～20分钟使其充分分散。将配制好的两种溶液置于4℃冷却30～60分钟备用。之后向zro(no3)2溶液中加入微量的浓硝酸，将含有炭黑、六次甲基四胺和尿素的混合液逐滴加入到zro(no3)2溶液中，边滴入边搅拌。之后搅拌5～10分钟，使溶液充分混合，获得胶液待用。炭黑加入量要保证c/zr摩尔比在1.2～1.4之间；

(2)将上述步骤(1)获得的含有炭黑的胶液置于4℃冷却30～60分钟保证其稳定性；

(3)将上述步骤(2)得到的胶液逐滴分散到85～90℃的硅油中，形成凝胶微球；

(4)将上述步骤(3)得到的凝胶微球置于热硅油中陈化30～60分钟；

(5)将凝胶微球取出进行洗涤。首先用三氯乙烯洗涤4～5次，每次洗涤20～30分钟；然后用0.5摩尔/升的氨水洗涤8～10次，每次洗涤20～30分钟，直至洗涤后氨水废液的电导率小于800μs/cm；之后将凝胶微球置于聚四氟乙烯反应釜中，于200℃条件下水热3小时使微球内部大量的有机物分解；水热洗涤后取出凝胶微球，用去离子水洗涤8～10次，每次洗涤20～30分钟，直至洗涤后废液的电导率小于20μs/cm；最后采用丙二醇甲醚洗涤去除水分，洗涤4～5次，每次洗涤20～30分钟；

(6)将上述步骤(5)洗涤后得到的凝胶微球先置于室温下干燥30～60分钟，然后置于60℃干燥箱中干燥12小时；

(7)将上述步骤(6)得到的凝胶干燥微球置于方形的石墨坩埚中，坩埚置于加热炉中进行碳热氮化烧结。微球平铺于坩埚底部，坩埚上方加盖石墨板，以保证微球在高温状态下处于强还原性气氛中，同时也确保了n2流通参与反应。升温过程中分别在60、80、200、300、470℃分别保温一段时间，使吸附水、结晶水、残余有机物缓慢充分释放；分别在600、800、1000℃保温一段时间，使氧化锆结晶缓慢充分进行；在1500℃保温5小时，使碳热氮化反应充分进行。此外，在600℃以下加热速率为0.5℃/分钟，在600℃以上为1℃/分钟，以防止微球产生裂纹。在800℃以下通入ar，气体流量100ml/min，目的在于带出水蒸气、残余有机物分解产物；在800℃以上改为通入n2，气体流量300ml/min，目的在于使n2作为氮源，进行碳热氮化反应得到氮化锆产物。之后的降温过程中冷却速率为5℃/分钟，降温至600℃后随炉冷却，降温过程中仍通入n2直至降温至300℃，以防止产物微球在较高温度下与空气接触而发生氧化。

综上，本发明实施例提供了制备氮化锆陶瓷微球的完整工艺过程，采用内凝胶结合碳热氮化的工艺制备了完整无开裂的氮化锆陶瓷微球。该工艺可实现近净成型，避免了粉尘污染和危险性气体nh3和h2的引入，适用于制备直径在500～1000微米的氮化锆陶瓷微球，并且获得的氮化锆陶瓷微球具有好的球形度和尺寸均一性，微球完整无开裂，机械性能好。

根据本发明实施例提出的用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺，在胶液制备过程中，将纳米级粒径的炭黑均匀地分散在胶液中，经胶凝、陈化、洗涤、干燥后获得凝胶微球；随后采用n2作为氮源，经碳热氮化高温处理，将干燥的凝胶微球转变为氮化锆陶瓷微球，同时将微球烧结致密，通过内凝胶法结合碳热氮化法生产氮化锆陶瓷微球，从而获得的氮化锆陶瓷微球为纯相氮化锆，且微球的球形度好、尺寸均一、结构完整无裂纹、机械性能好。

此外，本发明实施例还提出了一种氮化锆陶瓷微球，根据上述用于制备氮化锆陶瓷微球的工艺制备得到。该氮化锆陶瓷微球为纯相氮化锆，且微球的球形度好、尺寸均一、结构完整无裂纹、机械性能好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。