一种碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺的制作方法

本发明属于无机颜料生产设备技术领域，涉及一种碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺。

背景技术：

氧化铁红颜料是一种非常重要的无机彩色颜料，具有良好的颜料品质，应用领域十分广阔。生产氧化铁红的方法分为干法和湿法两种，其中干法主要包括绿矾（即七水硫酸亚铁）煅烧法、铁黄煅烧法、铁黑煅烧法，此外还有以赤铁矿为原料的天然氧化铁矿物超细粉碎法等。湿法工艺主要包括硫酸盐（即硫酸亚铁或含有硫酸亚铁的溶液）法、硝酸盐（即硝酸铁、硝酸亚铁或含有硝酸铁盐的溶液）法、混酸法；湿法工艺按照二步氧化过程所使用的中和剂不同，又可分为铁皮法和氨法。氨法工艺所产生的酸性废水主要成份为硫酸铵。由于可以从所述含铵盐废水中回收硫酸铵，并由此避免酸性废水的排放，因此被视为一种环保的氧化铁红颜料生产方法。但是，由于该工艺较之于以铁皮、铁屑为中和剂的硝酸盐法、硫酸盐法和混酸盐法产生相对较晚，针对该工艺的研究较少，同时也缺少必要的工业化实践经验，尤其是存在着反应机理不明确、工艺条件不完善、装备水平不符合氨中和法反应特征、产品质量差而且不稳定、废水处理过程铵盐回收成本高等不足，因此应用受到限制。申请号为cn105236496a的专利提出了一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，具体步骤是在反应器中装入硫酸亚铁溶液，升温搅拌下加入氨水，制得含fe(oh)2和(nh4)2so4的胶状液；向反应容器中通入氧气制得氧化铁黑料浆；氧化铁黑料浆经过滤、洗涤、旋转闪蒸和混拼，得到氧化铁黑成品；副产为硫酸铵母液，将其浓缩后通入氨回收反应罐中，与其中的氨回收剂反应，生成硫酸盐和氨气，将生成的额氨气输送到氨净化器净化后，再经过氨压缩机加压注入到生产氧化铁黑的反应器中，使氨在上述反应过程中循环参与氧化铁黑的生产。该专利申请所提出的工艺方法实现了对氨的循环利用，也由此消除了工艺废水排放给环境造成的污染。但是，根据其权利要求书及实施例所述内容，硫酸铵的分解方式是将含硫酸铵的氧化铁黑母液蒸发浓缩至饱和状态后与氨回收剂反应，或将硫酸铵溶液蒸发后冷却、结晶、分离得硫酸铵细粉。再将细粉通入氨回收反应罐中与回收剂反应生成硫酸盐与氨气。将所产生的氨气净化后压注到氧化铁黑反应器中循环使用。这种方法由于仍然需要对含硫酸铵母液进行蒸发浓缩或冷却结晶，因此同样存在着设备投资多，能源消耗量大的问题。同时，所述反应均在320-350℃条件下进行，能耗高，设备选型困难。此外所制得并循环利用的氨为氨气，而非液氨或氨水。申请号为cn105236496a的专利提出了一种氨循环氨法制备氧化铁黑的生产方法，具体步骤是在反应器中装入硫酸亚铁溶液，升温搅拌下加入氨水，制得含fe(oh)2和(nh4)2so4的胶状液；向反应容器中通入氧气制得氧化铁黑料浆；氧化铁黑料浆经过滤、洗涤、旋转闪蒸和混拼，得到氧化铁黑成品；副产为硫酸铵母液，将其浓缩后通入氨回收反应罐中，与其中的氨回收剂反应，生成硫酸盐和氨气，将生成的额氨气输送到氨净化器净化后，再经过氨压缩机加压注入到生产氧化铁黑的反应器中，使氨在上述反应过程中循环参与氧化铁黑的生产。该专利申请所提出的工艺方法实现了对氨的循环利用，也由此消除了工艺废水排放给环境造成的污染。但是，根据其权利要求书及实施例所述内容，硫酸铵的分解方式是将含硫酸铵的氧化铁黑母液蒸发浓缩至饱和状态后与氨回收剂反应，或将硫酸铵溶液蒸发后冷却、结晶、分离得硫酸铵细粉。再将细粉通入氨回收反应罐中与回收剂反应生成硫酸盐与氨气。将所产生的氨气净化后压注到氧化铁黑反应器中循环使用。这种方法由于仍然需要对含硫酸铵母液进行蒸发浓缩或冷却结晶，因此同样存在着设备投资多，能源消耗量大的问题。同时，所述反应均在320-350℃条件下进行，能耗高，设备选型困难。此外所制得并循环利用的氨为氨气，而非液氨或氨水。申请号为cn1884100a的专利提出了一种氨再生循环使用的方法，该方法以石灰中和氨法氧化铁生产中排放出来的硫酸铵母液，过滤，蒸馏浓缩，浓氨水返回氧化铁生产系统，或进一步制成气氨或液氨后再返回氧化铁生产系统。根据其权利要求书所述，中和硫酸铵母液的中和剂为熟石灰或生石灰，中和温度不超过80℃。稀氨水用蒸氨塔进行蒸馏浓缩，蒸氨塔控制条件为塔顶温度≥90℃，塔底温度≥95℃。本申请所提出的方法虽然可以实现对硫酸铵母液中硫酸铵的分解，并经蒸馏制得浓氨水。但中和过程温度较高，加之需对稀氨水进行蒸馏浓缩，而且蒸馏过程塔顶温度≥90℃，塔底温度≥95℃，因此不仅存在着能耗过高的问题，还存在着氨与水蒸气难以分离的问题，存在重大技术缺陷。申请号为cn1415665a的专利提出了一种钛白废副硫酸亚铁生产氧化铁红颜料的方法，该方法采用中温（50~70℃）铁皮还原控制水解6~10小时，絮凝、沉降分离，精制七水硫酸亚铁，回收率95~98%；采用低浓度亚铁溶液，氨中和制得结晶状氧化铁红晶种；采用氨气中和空气氧化合成制得氧化铁红颜料。氧化桶配置加热盘管，确保工业化生产线中传热的均匀，副产硫酸铵溶液回收、浓缩、结晶，用于生产复合肥。根据权利要求书所述，对钛白废副硫酸亚铁的精制方法为水解沉淀絮凝过滤法，精制过程在ph值在3~4.5的条件下进行。晶种制备在传统氧化桶中完成，耗时2~3小时。氧化合成在制备盘管换热器的传统氧化铁筒内进行，氧化过程维持体系ph值在2.5~5.0，硫酸亚铁浓度10~45g/l，氧化时间为40~130小时。对氧化铁红的母液的处理时经蒸发浓缩结晶收得硫酸铵。所述氨的加入方式，在使用氨气时，从晶种筒和氧化桶的底部加入体系当中。在使用氨水时，从晶种筒和氧化桶的上部加入体系当中。本申请的优点在于工艺条件符合氨中和法生产氧化铁红反应规律。但存在的问题是：氧化过程硫酸亚铁浓度较高，会对反应速率造成影响。同时反应时间长达40~130个小时，不符合氨中和法工艺特征。而且由于硫酸亚铁浓度高，反应时间长，氧化反应的中后期会造成料浆体系粘稠度上升，会对空气在体系中的分散状态造成影响，促使影响产品质量的黑相生成，难以制得品质优良的氧化铁红产品。对母液的处理方式为蒸发浓缩收得硫酸铵，能耗大、成本高，严重影响经济效益。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种消除污染、提升品质、降低成本、增加效益的碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺。

为了达到上述设计目的，本发明所采用的技术方案是：一种碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺，包括如下步骤：

步骤1：硫酸亚铁溶液的制备:

（1）以含铁矿物或含铁固体废料为原料；

①将含铁矿物或含铁固体废料粉碎制得含铁物料粉体，再将所得粉体于酸浸工序，在酸浸反应器中与来自氧化铁红母液回收氨水工序的铵解残液按固液比1:1~5混合，再加适量硫酸进行浸出，使含铁矿物或含铁固体废料中的铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁而进入液相，浸出过程利用反应热提升酸浸温度并保温反应，反应过程无需通蒸汽进行加热，反应结束后进行过滤和洗涤，所得滤出液含有硫酸铁、硫酸亚铁及其它金属硫酸盐，滤渣主要成分为二氧化硅和未分解的金属元素，洗涤后收集储存用于综合利用。

在酸性蒸气排出管道，于引风机后的排空管道上还安装有氢气浓度在线测定与控制系统，在将酸浸与还原反应于所述酸浸反应器中依秩完成时，还原过程通过氢气浓度浓度在线测定与控制系统对还原尾气中的氢浓度进行实时测控，并通过控制系统调整引风机风量，将尾气中的氢浓度控制在4.1%以内，避免安全事故的发生，同时，在管路适当部位还安装有阻火器，以防止燃爆事故的发生。

②将工序①所得滤出液送净化工序，经还原、净化、压滤、精滤后得纯净的硫酸亚铁溶液。

（2）以钛白副产硫酸亚铁为原料；首先按配制浓度为100~350g/l之间的硫酸亚铁溶液为目标，结合设备容积计算加水量，将来自氧化铁红母液回收氨水工序的铵解残液定量地加入到酸浸或水浸及还原反应器中，再将计算量的钛白副产硫酸亚铁加入到反应器中的溶液中，搅拌升温使硫酸亚铁溶解，向溶液中加还原剂，将溶液中所含的少量fe3⁺还原为fe2⁺，然后调整溶液的ph值，控制温度进行保温反应，使其中的钛水解并沉淀，过滤得除钛后溶液，将除钛后溶液送铁盐溶液净化反应器，依次加钙镁去除剂、重金属去除剂和共沉淀剂，控制温度、反应时间和ph值，将溶液中的镁、钙、镍、铅、锰、砷、锌转化为难溶沉淀物，经压滤机过滤和精密过滤后得纯度符合要求的硫酸亚铁溶液。

（3）以含铁酸洗废水或含铁废酸为原料；

将铁酸洗废水或含铁废酸定量地加入到酸浸或水浸及还原反应器中，加氧化铁皮、铁屑、废铁丝或其它含铁物料中的任意一种，中和掉溶液中的余酸，向中和后的溶液中加还原剂，将溶液中所含的fe3⁺还原为fe2⁺，然后按（2）所述由钛白副产硫酸亚铁制备硫酸亚铁溶液的方法进行操作，制得纯度符合氧化铁红生产工艺要求的硫酸亚铁溶液。

步骤2：晶种制备：

将步骤1制得的纯度符合要求的硫酸亚铁溶液定量地加入到晶种制备反应器中，通过来自氧化铁红颜料氧化反应系统和含氨蒸汽冷凝回收系统所收得的蒸汽凝结水进行稀释，控制稀释后硫酸亚铁溶液浓度在10~65g/l之间，稀释后将温度冷却至35℃以下，再用来自含氨废气控制与回收系统、氧化铁红母液综合利用系统和氨水储罐的氨水进行中和，将体系ph值调整并稳定在8.7~11之间，然后通风氧化，制得氧化铁红颜料初始晶种，即γ-feooh，加氨及氧化过程，利用与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收系统对所产生的氨气进行控制与回收，制得氨水送氨水储罐储存备用，晶种制备加氨中和过程及氧化过程无氨气弥散。

与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收系统包括：①氨水高位槽补氨过程含氨气体及氨水溢流管道及管道出口潜入式安装方式；含氨气体及氨水溢流管道通过晶种制备反应器上封头所预留管口进入到晶种制备反应器中，并向下延伸于反应器筒体钢颈法兰以下、筒体总高度（自底向上）3/4以下处，具体操作过程，先将硫酸亚铁溶液和稀释用水注入到晶种制备反应器中，使达到预定液位，然后再向氨水高位槽补加氨水，补加过程有氨气或氨水溢出，溢出的氨气或氨水通过管道进入到晶种制备反应器中硫酸亚铁溶液液下500mm以上处，使溢出的氨气或氨水与硫酸亚铁溶液混合并迅速中和生成铵盐，由此避免了高位槽补氨过程所溢出的氨气或氨水对环境造成的污染；②氧化过程含氨尾气收集与净化系统，所述含氨尾气收集与净化系统由吸收系统、洗气系统及引风机等组成，其中吸收系统所使用的吸收剂为水，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，洗气系统所使用的洗涤剂为稀硫酸，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，其吸收塔、洗气塔配置有循环槽、循环泵和热交换器。

晶种制备的氧化过程中，所排出的尾气中含有极少量的氨，将含氨尾气通过管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，当氨水浓度达到7%以上时则通过输送泵及管道送入氨水储罐储存备用，吸收过程通过热交换器对循环吸收液温度进行控制，吸收塔排出的尾气仍然含有微量的氨，经管路被引入洗气塔，利用浓度为5~25%的稀硫酸进行洗涤、中和，生成硫酸铵，洗涤过程通过热交换器将循环洗涤液温度控制在35℃以内，当稀硫酸被中和至ph值为3~5时，即得硫酸铵溶液，经输送泵送硫酸铵溶液储罐储存并进一步送氧化铁红母液综合利用系统所属一级铵解反应器，与氧化铁红母液合并用于回收氨水。

步骤3：晶种转化：

将步骤2所得晶种定量地送入到氧化合成专用反应器中，利用其它处于氧化阶段的氧化合成专用反应器所排出的残余蒸气和热水，通过氧化合成专用反应器中内置的盘管换热器进行预热和升温，将体系温度预热至45℃，然后切换为锅炉蒸汽进行加热，将温度提升至65~100℃之间，此项操作能够将蒸汽消耗量节约30%以上；升温期间，用硫酸调整体系的ph值≤6.0，并加适量硫酸亚铁溶液，再通空气进行氧化30-240min，氧化过程保持ph值和硫酸亚铁浓度相对稳定，通过氧化使初始晶种转化为二次晶种，即由γ-fe2o3转化为α-fe2o3。

步骤4：氧化合成：

晶种转化完成后，调整体系ph值为3.8~6.0，反应体系硫酸亚铁浓度在25g/l以下，调整并控制风量在合适范围，其它工艺条件维持不变。

在反应进行到中后期，用来自于氧化铁红颜料分离工序的母液对反应体系进行稀释，在色光达标，进行过滤前0.5~2h加入适量的、来自于氧化铁红母液精滤工序的超细氧化铁红滤出物，对所加入的超细氧化铁红滤出物继续氧化，使其粒径长大，色光与体系内反应生成的氧化铁红同步达标。

按上述操作，当色光符合和接近参照样时，反应结束，经过滤、洗涤、脱水、干燥、混拼、包装制得氧化铁红产品。

氧化过程有大量的水蒸气产生，同时含有微量的氨，对这种含氨蒸气的处理是通过与氧化合成专用反应器相配套的含氨蒸汽冷凝回收系统经冷凝、过滤收得凝结水，所得凝结水返回系统循环使用，剩余不凝性气体达标排放。

按上述操作，在生产101号氧化铁红时，从晶种转化到色光达标所需时间为8.5~12.5h；生产130号氧化铁红时间，所需时间为14.5~18.5h；生产190号氧化铁红时，所需时间为26~32h。

在晶种转化及氧化合成操作时，反应体系在较高温度（80~100℃）条件下运行，同时通过风机连续不断地通入空气进行氧化，运行过程蒸发量较大，有大量的水蒸气产生，所产生的水蒸气含有微量氨，温度在75~90℃之间，运行过程通过引风机、水蒸气输送管道将所产生的含有微量氨的水蒸气引入到空气冷却器中，经冷却使水分子发生凝聚，形成水微珠，在凝聚过程完成对所述微量氨的吸收；含氨蒸汽排出空气冷却器时的温度控制在35~80℃之间，冷却剂流量可根据含氨蒸汽进出口温度及冷却剂温度进行灵活调整；所形成的水微珠经进一步碰撞凝聚后进入凝结水收集槽，被不凝性气体夹带的水珠经丝网除雾器滤除后也回流于凝结水收集槽中，除雾后不凝性气体无害排空，被收集的含氨蒸汽凝结水送储槽储存，送晶种制备反应器用作硫酸亚铁溶液稀释剂。

通过上述操作，避免了因含氨蒸汽排放给环境造成的影响。

在晶种转化和氧化合成反应过程中，将硫酸亚铁溶液和氨水以特定流速同步加入到氧化合成专用反应器中，通过氧化合成专用反应器的特殊结构及性能，使所进入的硫酸亚铁首先被空气氧化并转化为fe3⁺，成为氧化铁红晶粒成长的铁源，使所进入的氨水与硫酸亚铁被氧化过程所生成的新酸发生中和反应，生成硫酸铵以维持反应体系酸碱平衡，使ph值处于稳定状态。

氧化合成专用反应器盘管换热器的蒸汽入口既与蒸汽主管道相连，又与废蒸汽及热水主管道相连。在晶种转化反应的前期，利用生产系统的其它氧化合成反应器盘管换热器所排出的废蒸汽及热水对温度较低的晶种液进行预热，预热过程由盘管换热器出口排出的为蒸汽凝结水，温度在45℃以下，进入凝结水主管道，返回锅炉车间或生产系统作为水源使用；当晶种液被加热至45℃左右时，再切换为蒸汽加热，此时，盘管换热器出口所排出的为废蒸汽及热水，进入废蒸汽及热水主管道，通过废蒸汽及热水主管道分配至其它处于晶种转化前期预热阶段的氧化合成专用反应器中作为预热热源，通过对残余蒸气和热水所含热能的进一步利用，提升了加热蒸汽的热利用效率，蒸汽消耗量节约30%以上。

步骤5：过滤、干燥、混拼与包装：

按照步骤4进行氧化合成反应，当色光与参照样接近或相一致时反应结束，将氧化铁红料浆通过压滤机进料泵送压滤机进行固液分离并对滤饼进行洗涤，将过滤所得氧化铁红滤饼送干燥机进行干燥、混拼、包装制得氧化铁红成品，过滤所产生的母液含有微量的超细氧化铁红微粒，送精密过滤器进行控制过滤，经过滤得氧化铁红母液清液和氧化铁红超细滤出物（浆状），将氧化铁红母液清液送储槽储存，部分用作氧化反应中后期的稀释剂，部分送氧化铁红母液综合利用工序用于回收氨水，所得氧化铁红超细滤出物（浆状）送储槽储存，定时定量地加入到氧化合成反应器中，与氧化合成反应器中的料浆体系混合，经氧化使所述氧化铁红超细微粒粒径在反应体系中逐渐长大，使色光符合颜料要求。

步骤6：由氧化铁红颜料母液回收氨水：

将步骤5所得氧化铁红母液清液送入母液氧化除铁反应器，开启搅拌器并通蒸汽加热，然后向其中加计算量的氧化剂，使其中所含的fe2⁺转化为fe3⁺，控制温度为35~85℃，保温反应15~30min，用氨水调整体系的ph值在3.0~5.5之间，并继续用蒸汽将反应体系温度加热至60~100℃，保温反应15~30min，使母液中所残余的铁转化为氢氧化铁沉淀；反应结束，经过滤收得含铁沉淀物和除铁后母液，将所得铁沉淀物送硫酸亚铁溶液制备工序循环使用，所得除铁后母液送储槽储存备用。

将除铁后氧化铁红母液按照设备容积和计算量定量地加入到一级铵解反应器中，并在搅拌条件下按照计算量（不低于石灰乳理论消耗总量的50%），将来自于石灰乳制备系统的精制石灰乳加入到反应器中，进行铵解反应，同时开启所配套的风机（罗茨风机、高压离心风机或空气压缩机），用适量空气通过安装于铵解反应器底部的空气分散器对反应体系进行吹脱，以加快氨气逸出；铵解过程控制反应温度在25~60℃之间，反应过程氨以气体状态伴随着空气和少量蒸汽由含氨气体排出口经管道进入到氨吸收塔中，反应进行60~120min，一级铵解反应结束，在向一级铵解反应器加入除铁后氧化铁红颜料母液时，将晶种制备工序所属尾气洗涤塔与氨回收系统所属尾气洗涤塔所产生和来自硫酸铵溶液储槽的硫酸铵溶液适量地加入到一级铵解反应器中，将反应完成后料浆泵入压滤机进行固液分离，经分离、洗涤、压干后得二水硫酸钙滤饼和一级铵解液，二水硫酸钙滤饼送建材石膏制备系统用于生产建材石膏，一级铵解液进入二级铵解反应器中，按照一级铵解反应条件进行操作，二级铵解反应过程所产生的含氨气体进入含氨气体输送管道与一级铵解反应器所产生的含氨气体合并进入到氨吸收塔中，二级铵解反应结束；过滤所得二水硫酸钙滤饼与一级铵解工序所得二水硫酸钙滤饼合并送建材石膏生产工序用于生产建材石膏，所得铵解残液送储槽储存，用作石灰消化剂、二水硫酸钙洗涤剂和酸浸或水浸配料液，将铵解过滤工序所得二水硫酸钙滤饼送建材石膏生产工序，于60~150℃条件下脱除游离水，180~250℃条件下脱除大部分结晶水，其中脱除结晶水时，物料在结晶水脱除段的滞留时间为30~60min，脱除结晶水后，将物料冷却粉碎制得高纯高白半水石膏，即建材石膏，由一、二级铵解反应器所产生的含氨气体进入氨吸收塔后，在常压条件下以水为吸收液进行吸收，吸收过程控制循环吸收液温度15-40℃，当循环吸收液中氨浓度≥7%时，即制得稀氨水，将所得稀氨水送储罐储存，返回生产系统循环使用，含氨气体在氨吸收塔内被吸收后的残余气体走出氨吸收塔，通过管道进入到洗气塔中，洗气塔所使用的洗涤剂为浓度为5~25%的稀硫酸，残余气体进入洗气塔后与硫酸接触并发生中和反应，残余气体中的氨转化为铵盐（硫酸铵），当洗涤剂ph值为3~5时，洗涤剂转化为硫酸铵溶液，将硫酸铵溶液送储罐储存，并定时定量地送入一级铵解反应器中，用于回收氨，洗气过程控制洗涤剂温度为25~45℃，氨吸收和对尾气的洗涤在常压条件下进行，二级铵解过程有大量的含氨气体产生，将所述含氨气体通过管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，当氨水浓度达到7%以上时则通过输送泵及管道送入氨水储罐储存备用，吸收过程通过热交换器对循环吸收液温度进行控制，吸收塔排出的尾气仍然含有微量的氨，经管路被引入洗气塔，利用浓度为5~25%的稀硫酸进行洗涤、中和，生成硫酸铵，洗涤过程通过热交换器将循环洗涤液温度控制在45℃以内，当稀硫酸被中和至ph值为3~5时，即得硫酸铵溶液，经输送泵送硫酸铵溶液储罐储存并进一步送氧化铁红母液综合利用系统所属一级铵解反应器，与氧化铁红母液合并用于回收氨水；

步骤7：氨水的循环利用方法：

晶种制备工序加氨及氧化过程，利用与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收装置对所产生的氨气进行控制与回收，制得浓度符合氧化铁红生产工艺要求的稀氨水，送氨水储罐储存备用，氧化铁红颜料母液经除铁后与石灰乳反应，使其中的硫酸铵转化为氨和二水硫酸钙，铵解过程产生的氨气通过管道依次被引入到氨吸收塔和洗涤塔中，在氨吸收塔内被水吸收制得浓度符合氧化铁红生产工艺要求的稀氨水，送氨水储罐储存备用，氨水储罐中储存的回收氨水浓度≥7%，被定量地送硫酸亚铁溶液制备、晶种制备、晶种转化及二步氧化、氧化铁红颜料母液除铁工序循环使用。

所述酸浸反应器为装有搅拌器和盘管换热器的圆柱状筒型带盖设备，与其配套安装有酸性蒸气冷凝回流系统，酸浸过程产生的酸性蒸气由反应器上部的排气口经管道进入安装于排气管道上的酸性蒸气冷凝器，酸性蒸气经冷却、凝聚形成凝结水，沿排气管道回流于酸浸反应器中，不凝性气体经丝网过滤器滤除凝结水微珠后无害排空。

所述酸性蒸汽冷凝回流系统所使用的冷凝器为列管式换热器，冷凝过程酸性蒸气沿管程上行，上行过程被降温、冷却并生成凝结水，所生成的凝结水沿列管内壁回流于酸浸反应器中。

所述酸性蒸气冷凝回流系统所使用的冷凝器既可以以循环水为冷却剂，也可以以空气为冷却剂，酸性蒸气进入冷凝回流系统的温度为75~95℃，排出冷凝回流系统的温度为35~80℃，冷却剂（循环水或空气）流量可根据酸性蒸气流量、温度及冷却剂入口温度进行灵活调整。

所述纯净的硫酸亚铁溶液，feso4浓度在100~350g/l之间，镁含量≤0.3g/l，铝含量≤0.05g/l，重金属含量≤0.02g/l，氟含量≤0.05g/l，作为进一步生产氧化铁红颜料的原料液。

所述含铁废酸为硫酸，所述含铁酸洗废水所含的铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁。

所述晶种转化和氧化合成在同一设备中依秩完成，即利用所述氧化合成专用反应器，先进行晶种转化，后进行氧化合成。

所述氧化合成专用反应器为圆柱形带盖筒状容器，与其配套的有含氨蒸汽冷凝回收系统，所述含氨蒸汽冷凝回收系统由空气冷却器、丝网除雾器、冷却风机、引风机、凝结水收集槽、凝结水输送泵等组成，其中空气冷却器既可以是列管式换热器，也可以是翅片式换热器；冷却剂既可以是空气，也可以是循环水。

所述氨水制备系统由氨吸收塔、洗气塔及引风机等组成，其中氨吸收塔所使用的吸收剂为水，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，洗气塔所使用的洗涤剂为浓度5~25%的稀硫酸，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，所述氨吸收塔、洗气塔配置有循环槽、循环泵和热交换器。

本发明有益效果：在晶种转化和氧化合成反应过程中，将硫酸亚铁溶液和氨水以特定流速同步加入到氧化合成专用反应器中，通过氧化合成专用反应器的特殊结构及性能，使所进入的硫酸亚铁首先被空气氧化并转化为fe3⁺，成为氧化铁红晶粒成长的铁源，使所进入的氨水与硫酸亚铁被氧化过程所生成的新酸发生中和反应，生成硫酸铵,以维持反应体系酸碱平衡，使ph值处于稳定状态，这种反应控制方式的研发与使用，避免了氧化反应过程氢氧化亚铁与氢氧化铁、氢氧化亚铁与氧化铁之间加成反应的发生，消除了由加成反应所致黑相或黄相给氧化铁红产品质量造成的影响，从根本上解决了氨法生产氧化铁红所存在的产品质量差、质量不稳定等技术难题，本工艺实现了整个生产过程所使用的氨水及所产生的含氨气体的控制与利用，避免了由氨气弥散对环境造成的污染，实现了生产过程的洁净化和绿色化，通过对含氨尾气的回收利用和对氧化铁红母液的处理与利用，实现了对中和碱--氨水的循环利用，不仅消除了由反应尾气对环境造成的污染，而且大幅度降低了氧化铁红生产成本，氧化合成专用反应器的使用，避免了晶种转化及氧化合成过程因所加入的硫酸亚铁与氨发生中和反应，并进一步引发加成反应给氧化铁红生产过程工艺稳定性、产品质量及稳定性造成的影响，从根本上解决了氨中和法生产氧化铁红产品质量控制等关键技术，实现了氨中和法生产氧化铁红工业颜料的优质化，对晶种转化及氧化合成过程所产生的残余蒸气和热水所含热能的深度利用，提高了蒸汽利用率，降低了蒸汽消耗量和生产成本，本工艺所使用的晶种浓度在10~65g/l（按硫酸亚铁计）之间，而且将氧化铁红的生产周期由混酸法45~130h缩减为12.5~32h，提高了生产效率和设备生产能力，相应降低了生产成本。本发明生产能力大、节能、无污染，与目前氧化铁颜料的行业中相比，不仅提高了生产效率和设备生产能力，而且相应降低了生产成本，具有明显的技术进步，其很好的推广与应用。

附图说明

图1为本发明一种碱循环法无害化生产氧化铁颜料工艺整体流程示意图；

图2为本发明一种碱循环法无害化生产氧化铁颜料工艺流程左侧示意图；

图3为本发明一种碱循环法无害化生产氧化铁颜料工艺流程右侧示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细描述。如图1-3所示的：一种碱循环法无害化生产氧化铁红颜料工艺，包括如下步骤：

步骤1：硫酸亚铁溶液的制备:

（1）以含铁矿物或含铁固体废料为原料；

①将含铁矿物或含铁固体废料粉碎制得含铁物料粉体，再将所得粉体于酸浸工序，在酸浸反应器中与来自氧化铁红母液回收氨水工序的铵解残液按固液比1:1~5混合，再加适量硫酸进行浸出，使含铁矿物或含铁固体废料中的铁转化为硫酸铁、硫酸亚铁而进入液相，浸出过程利用反应热提升酸浸温度并保温反应，反应过程无需通蒸汽进行加热，反应结束后进行过滤和洗涤，所得滤出液含有硫酸铁、硫酸亚铁及其它金属硫酸盐，滤渣主要成分为二氧化硅和未分解的金属元素，洗涤后收集储存用于综合利用。

在酸性蒸气排出管道，于引风机后的排空管道上还安装有氢气浓度在线测定与控制系统，在将酸浸与还原反应于所述酸浸反应器中依秩完成时，还原过程通过氢气浓度浓度在线测定与控制系统对还原尾气中的氢浓度进行实时测控，并通过控制系统调整引风机风量，将尾气中的氢浓度控制在4.1%以内，避免安全事故的发生，同时，在管路适当部位还安装有阻火器，以防止燃爆事故的发生。

②将工序①所得滤出液送净化工序，经还原、净化、压滤、精滤后得纯净的硫酸亚铁溶液。

（2）以钛白副产硫酸亚铁为原料；首先按配制浓度为100~350g/l之间的硫酸亚铁溶液为目标，结合设备容积计算加水量，将来自氧化铁红母液回收氨水工序的铵解残液定量地加入到酸浸或水浸及还原反应器中，再将计算量的钛白副产硫酸亚铁加入到反应器中的溶液中，搅拌升温使硫酸亚铁溶解，向溶液中加还原剂，将溶液中所含的少量fe3⁺还原为fe2⁺，然后调整溶液的ph值，控制温度进行保温反应，使其中的钛水解并沉淀，过滤得除钛后溶液，将除钛后溶液送铁盐溶液净化反应器，依次加钙镁去除剂、重金属去除剂和共沉淀剂，控制温度、反应时间和ph值，将溶液中的镁、钙、镍、铅、锰、砷、锌转化为难溶沉淀物，经压滤机过滤和精密过滤后得纯度符合要求的硫酸亚铁溶液。

（3）以含铁酸洗废水或含铁废酸为原料；

将铁酸洗废水或含铁废酸定量地加入到酸浸或水浸及还原反应器中，加氧化铁皮、铁屑、废铁丝或其它含铁物料中的任意一种，中和掉溶液中的余酸，向中和后的溶液中加还原剂，将溶液中所含的fe3⁺还原为fe2⁺，然后按（2）所述由钛白副产硫酸亚铁制备硫酸亚铁溶液的方法进行操作，制得纯度符合氧化铁红生产工艺要求的硫酸亚铁溶液。

步骤2：晶种制备：

将步骤1制得的纯度符合要求的硫酸亚铁溶液定量地加入到晶种制备反应器中，通过来自氧化铁红颜料氧化反应系统和含氨蒸汽冷凝回收系统所收得的蒸汽凝结水进行稀释，控制稀释后硫酸亚铁溶液浓度在10~65g/l之间，稀释后将温度冷却至35℃以下，再用来自含氨废气控制与回收系统、氧化铁红母液综合利用系统和氨水储罐的氨水进行中和，将体系ph值调整并稳定在8.7~11之间，然后通风氧化，制得氧化铁红颜料初始晶种，即γ-feooh，加氨及氧化过程，利用与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收系统对所产生的氨气进行控制与回收，制得氨水送氨水储罐储存备用，晶种制备加氨中和过程及氧化过程无氨气弥散。

与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收系统包括：①氨水高位槽补氨过程含氨气体及氨水溢流管道及管道出口潜入式安装方式；含氨气体及氨水溢流管道通过晶种制备反应器上封头所预留管口进入到晶种制备反应器中，并向下延伸于反应器筒体钢颈法兰以下、筒体总高度（自底向上）3/4以下处，具体操作过程，先将硫酸亚铁溶液和稀释用水注入到晶种制备反应器中，使达到预定液位，然后再向氨水高位槽补加氨水，补加过程有氨气或氨水溢出，溢出的氨气或氨水通过管道进入到晶种制备反应器中硫酸亚铁溶液液下500mm以上处，使溢出的氨气或氨水与硫酸亚铁溶液混合并迅速中和生成铵盐，由此避免了高位槽补氨过程所溢出的氨气或氨水对环境造成的污染；②氧化过程含氨尾气收集与净化系统，所述含氨尾气收集与净化系统由吸收系统、洗气系统及引风机等组成，其中吸收系统所使用的吸收剂为水，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，洗气系统所使用的洗涤剂为稀硫酸，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，其吸收塔、洗气塔配置有循环槽、循环泵和热交换器。

晶种制备的氧化过程中，所排出的尾气中含有极少量的氨，将含氨尾气通过管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，当氨水浓度达到7%以上时则通过输送泵及管道送入氨水储罐储存备用，吸收过程通过热交换器对循环吸收液温度进行控制，吸收塔排出的尾气仍然含有微量的氨，经管路被引入洗气塔，利用浓度为5~25%的稀硫酸进行洗涤、中和，生成硫酸铵，洗涤过程通过热交换器将循环洗涤液温度控制在35℃以内，当稀硫酸被中和至ph值为3~5时，即得硫酸铵溶液，经输送泵送硫酸铵溶液储罐储存并进一步送氧化铁红母液综合利用系统所属一级铵解反应器，与氧化铁红母液合并用于回收氨水。

步骤3：晶种转化：

将步骤2所得晶种定量地送入到氧化合成专用反应器中，利用其它处于氧化阶段的氧化合成专用反应器所排出的残余蒸气和热水，通过氧化合成专用反应器中内置的盘管换热器进行预热和升温，将体系温度预热至45℃。然后切换为锅炉蒸汽进行加热，将温度提升至65~100℃之间，此项操作能够将蒸汽消耗量节约30%以上；升温期间，用硫酸调整体系的ph值≤6.0，并加适量硫酸亚铁溶液，再通空气进行氧化30-240min，氧化过程保持ph值和硫酸亚铁浓度相对稳定，通过氧化使初始晶种转化为二次晶种，即由γ-fe2o3转化为α-fe2o3。

步骤4：氧化合成：

晶种转化完成后，调整体系ph值为3.8~6.0，反应体系硫酸亚铁浓度在25g/l以下，调整并控制风量在合适范围，其它工艺条件维持不变。

在反应进行到中后期，用来自于氧化铁红颜料分离工序的母液对反应体系进行稀释，在色光达标，进行过滤前0.5~2h加入适量的、来自于氧化铁红母液精滤工序的超细氧化铁红滤出物，对所加入的超细氧化铁红滤出物继续氧化，使其粒径长大，色光与体系内反应生成的氧化铁红同步达标。

按上述操作，当色光符合和接近参照样时，反应结束，经过滤、洗涤、脱水、干燥、混拼、包装制得氧化铁红产品。

氧化过程有大量的水蒸气产生，同时含有微量的氨，对这种含氨蒸气的处理是通过与氧化合成专用反应器相配套的含氨蒸汽冷凝回收系统经冷凝、过滤收得凝结水，所得凝结水返回系统循环使用，剩余不凝性气体达标排放。

按上述操作，在生产101号氧化铁红时，从晶种转化到色光达标所需时间为8.5~12.5h；生产130号氧化铁红时间，所需时间为14.5~18.5h；生产190号氧化铁红时，所需时间为26~32h。

在晶种转化及氧化合成操作时，反应体系在较高温度（80~100℃）条件下运行，同时通过风机连续不断地通入空气进行氧化，运行过程蒸发量较大，有大量的水蒸气产生，所产生的水蒸气含有微量氨，温度在75~90℃之间，运行过程通过引风机、水蒸气输送管道将所产生的含有微量氨的水蒸气引入到空气冷却器中，经冷却使水分子发生凝聚，形成水微珠，在凝聚过程完成对所述微量氨的吸收；含氨蒸汽排出空气冷却器时的温度控制在35~80℃之间，冷却剂流量可根据含氨蒸汽进出口温度及冷却剂温度进行灵活调整；所形成的水微珠经进一步碰撞凝聚后进入凝结水收集槽，被不凝性气体夹带的水珠经丝网除雾器滤除后也回流于凝结水收集槽中，除雾后不凝性气体无害排空，被收集的含氨蒸汽凝结水送储槽储存，送晶种制备反应器用作硫酸亚铁溶液稀释剂。

通过上述操作，避免了因含氨蒸汽排放给环境造成的影响。

在晶种转化和氧化合成反应过程中，将硫酸亚铁溶液和氨水以特定流速同步加入到氧化合成专用反应器中，通过氧化合成专用反应器的特殊结构及性能，使所进入的硫酸亚铁首先被空气氧化并转化为fe3⁺，成为氧化铁红晶粒成长的铁源，使所进入的氨水与硫酸亚铁被氧化过程所生成的新酸发生中和反应，生成硫酸铵以维持反应体系酸碱平衡，使ph值处于稳定状态。

氧化合成专用反应器盘管换热器的蒸汽入口既与蒸汽主管道相连，又与废蒸汽及热水主管道相连，在晶种转化反应的前期，利用生产系统的其它氧化合成反应器盘管换热器所排出的废蒸汽及热水对温度较低的晶种液进行预热，预热过程由盘管换热器出口排出的为蒸汽凝结水，温度在45℃以下，进入凝结水主管道，返回锅炉车间或生产系统作为水源使用；当晶种液被加热至45℃左右时，再切换为蒸汽加热，此时，盘管换热器出口所排出的为废蒸汽及热水，进入废蒸汽及热水主管道，通过废蒸汽及热水主管道分配至其它处于晶种转化前期预热阶段的氧化合成专用反应器中作为预热热源，通过对残余蒸气和热水所含热能的进一步利用，提升了加热蒸汽的热利用效率，蒸汽消耗量节约30%以上；

步骤5：过滤、干燥、混拼与包装：

按照步骤4进行氧化合成反应，当色光与参照样接近或相一致时反应结束，将氧化铁红料浆通过压滤机进料泵送压滤机进行固液分离并对滤饼进行洗涤，将过滤所得氧化铁红滤饼送干燥机进行干燥、混拼、包装制得氧化铁红成品，过滤所产生的母液含有微量的超细氧化铁红微粒，送精密过滤器进行控制过滤，经过滤得氧化铁红母液清液和氧化铁红超细滤出物（浆状），将氧化铁红母液清液送储槽储存，部分用作氧化反应中后期的稀释剂，部分送氧化铁红母液综合利用工序用于回收氨水，所得氧化铁红超细滤出物（浆状）送储槽储存，定时定量地加入到氧化合成反应器中，与氧化合成反应器中的料浆体系混合，经氧化使所述氧化铁红超细微粒粒径在反应体系中逐渐长大，使色光符合颜料要求。

步骤6：由氧化铁红颜料母液回收氨水：

将步骤5所得氧化铁红母液清液送入母液氧化除铁反应器，开启搅拌器并通蒸汽加热，然后向其中加计算量的氧化剂，使其中所含的fe2⁺转化为fe3⁺，控制温度为35~85℃，保温反应15~30min，用氨水调整体系的ph值在3.0~5.5之间，并继续用蒸汽将反应体系温度加热至60~100℃，保温反应15~30min，使母液中所残余的铁转化为氢氧化铁沉淀；反应结束，经过滤收得含铁沉淀物和除铁后母液，将所得铁沉淀物送硫酸亚铁溶液制备工序循环使用，所得除铁后母液送储槽储存备用。

将除铁后氧化铁红母液按照设备容积和计算量定量地加入到一级铵解反应器中，并在搅拌条件下按照计算量（不低于石灰乳理论消耗总量的50%），将来自于石灰乳制备系统的精制石灰乳加入到反应器中，进行铵解反应，同时开启所配套的风机（罗茨风机、高压离心风机或空气压缩机），用适量空气通过安装于铵解反应器底部的空气分散器对反应体系进行吹脱，以加快氨气逸出；铵解过程控制反应温度在25~60℃之间，反应过程氨以气体状态伴随着空气和少量蒸汽由含氨气体排出口经管道进入到氨吸收塔中，反应进行60~120min，一级铵解反应结束，在向一级铵解反应器加入除铁后氧化铁红颜料母液时，将晶种制备工序所属尾气洗涤塔与氨回收系统所属尾气洗涤塔所产生和来自硫酸铵溶液储槽的硫酸铵溶液适量地加入到一级铵解反应器中，将反应完成后料浆泵入压滤机进行固液分离，经分离、洗涤、压干后得二水硫酸钙滤饼和一级铵解液，二水硫酸钙滤饼送建材石膏制备系统用于生产建材石膏，一级铵解液进入二级铵解反应器中，按照一级铵解反应条件进行操作，二级铵解反应过程所产生的含氨气体进入含氨气体输送管道与一级铵解反应器所产生的含氨气体合并进入到氨吸收塔中，二级铵解反应结束；过滤所得二水硫酸钙滤饼与一级铵解工序所得二水硫酸钙滤饼合并送建材石膏生产工序用于生产建材石膏，所得铵解残液送储槽储存，用作石灰消化剂、二水硫酸钙洗涤剂和酸浸或水浸配料液，将铵解过滤工序所得二水硫酸钙滤饼送建材石膏生产工序，于60~150℃条件下脱除游离水，180~250℃条件下脱除大部分结晶水，其中脱除结晶水时，物料在结晶水脱除段的滞留时间为30~60min，脱除结晶水后，将物料冷却粉碎制得高纯高白半水石膏，即建材石膏，由一、二级铵解反应器所产生的含氨气体进入氨吸收塔后，在常压条件下以水为吸收液进行吸收，吸收过程控制循环吸收液温度15-40℃，当循环吸收液中氨浓度≥7%时，即制得稀氨水，将所得稀氨水送储罐储存，返回生产系统循环使用，含氨气体在氨吸收塔内被吸收后的残余气体走出氨吸收塔，通过管道进入到洗气塔中，洗气塔所使用的洗涤剂为浓度为5~25%的稀硫酸，残余气体进入洗气塔后与硫酸接触并发生中和反应，残余气体中的氨转化为铵盐（硫酸铵），当洗涤剂ph值为3~5时，洗涤剂转化为硫酸铵溶液，将硫酸铵溶液送储罐储存，并定时定量地送入一级铵解反应器中，用于回收氨，洗气过程控制洗涤剂温度为25~45℃，氨吸收和对尾气的洗涤在常压条件下进行，二级铵解过程有大量的含氨气体产生，将所述含氨气体通过管道引入吸收塔，用水吸收制得氨水，当氨水浓度达到7%以上时则通过输送泵及管道送入氨水储罐储存备用，吸收过程通过热交换器对循环吸收液温度进行控制，吸收塔排出的尾气仍然含有微量的氨，经管路被引入洗气塔，利用浓度为5~25%的稀硫酸进行洗涤、中和，生成硫酸铵，洗涤过程通过热交换器将循环洗涤液温度控制在45℃以内，当稀硫酸被中和至ph值为3~5时，即得硫酸铵溶液，经输送泵送硫酸铵溶液储罐储存并进一步送氧化铁红母液综合利用系统所属一级铵解反应器，与氧化铁红母液合并用于回收氨水。

步骤7：氨水的循环利用方法：

晶种制备工序加氨及氧化过程，利用与晶种制备反应器相配套的含氨气体控制与回收装置对所产生的氨气进行控制与回收，制得浓度符合氧化铁红生产工艺要求的稀氨水，送氨水储罐储存备用，氧化铁红颜料母液经除铁后与石灰乳反应，使其中的硫酸铵转化为氨和二水硫酸钙，铵解过程产生的氨气通过管道依次被引入到氨吸收塔和洗涤塔中，在氨吸收塔内被水吸收制得浓度符合氧化铁红生产工艺要求的稀氨水，送氨水储罐储存备用，氨水储罐中储存的回收氨水浓度≥7%，被定量地送硫酸亚铁溶液制备、晶种制备、晶种转化及二步氧化、氧化铁红颜料母液除铁工序循环使用。

所述酸浸反应器为装有搅拌器和盘管换热器的圆柱状筒型带盖设备，与其配套安装有酸性蒸气冷凝回流系统，酸浸过程产生的酸性蒸气由反应器上部的排气口经管道进入安装于排气管道上的酸性蒸气冷凝器，酸性蒸气经冷却、凝聚形成凝结水，沿排气管道回流于酸浸反应器中，不凝性气体经丝网过滤器滤除凝结水微珠后无害排空。

所述酸性蒸汽冷凝回流系统所使用的冷凝器为列管式换热器，冷凝过程酸性蒸气沿管程上行，上行过程被降温、冷却并生成凝结水，所生成的凝结水沿列管内壁回流于酸浸反应器中。

所述酸性蒸气冷凝回流系统所使用的冷凝器既可以以循环水为冷却剂，也可以以空气为冷却剂，酸性蒸气进入冷凝回流系统的温度为75~95℃，排出冷凝回流系统的温度为35~80℃，冷却剂（循环水或空气）流量可根据酸性蒸气流量、温度及冷却剂入口温度进行灵活调整。

所述纯净的硫酸亚铁溶液，feso4浓度在100~350g/l之间，镁含量≤0.3g/l，铝含量≤0.05g/l，重金属含量≤0.02g/l，氟含量≤0.05g/l，作为进一步生产氧化铁红颜料的原料液。

所述含铁废酸为硫酸，所述含铁酸洗废水所含的铁盐为硫酸铁或硫酸亚铁。

所述晶种转化和氧化合成在同一设备中依秩完成，即利用所述氧化合成专用反应器，先进行晶种转化，后进行氧化合成。

所述氧化合成专用反应器为圆柱形带盖筒状容器，与其配套的有含氨蒸汽冷凝回收系统，所述含氨蒸汽冷凝回收系统由空气冷却器、丝网除雾器、冷却风机、引风机、凝结水收集槽、凝结水输送泵等组成，其中空气冷却器既可以是列管式换热器，也可以是翅片式换热器；冷却剂既可以是空气，也可以是循环水。

所述氨水制备系统由氨吸收塔、洗气塔及引风机等组成，其中氨吸收塔所使用的吸收剂为水，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，洗气塔所使用的洗涤剂为浓度5~25%的稀硫酸，所使用的设备为填料塔、筛板塔或泡罩塔的任意一种，所述氨吸收塔、洗气塔配置有循环槽、循环泵和热交换器。