本发明涉及一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法，具体地说，本发明涉及一种以工业装置报废的离子交换树脂为原料在一定高温下进行干馏炭化和活化制备具有一定比表面积的炭化树脂(球形颗粒活性炭)。这种炭化树脂与普通活性炭相比具有许多显著优点，如，高强度、高比表面积、高吸附容量(高碘值)、低阻力等，特别适用于物料精制领域之脱色脱杂、废水处理领域之脱出酚类有机物和cod、空气净化领域之脱除二氧化碳、雾霾等。利用废离子交换树脂制备高性能的炭化树脂是废树脂化害为利和资源化利用的有效途径。
背景技术：
离子交换树脂是在交联聚合物骨架上通过化学反应引入特定的功能基团，使其具有酸性或碱性，可以与阳离子或阴离子进行离子交换而被用于水的除盐制取纯水，可以作为固体酸或固体碱在许多领域代替液体酸碱用作催化剂，而且，由于离子交换树脂是球状固体颗粒，在许多溶剂和酸碱中能够保持结构稳定，作为固体酸碱催化剂与液体酸碱催化剂相比具有物料分离容易、废水产生量少、对设备腐蚀轻等许多优越性能，因此，自上世纪六十年代问世以来在工业许多方面都得到了越来越广泛地应用，因此，其消耗量也在逐年增加，据统计，我国年消耗各类离子交换树脂高达近20万吨。报废的离子交换树脂的处理主要通过深埋或高温焚烧进行处理，不可避免地造成对环境的二次污染而且不利于资源化再利用。
制备活性炭的相关专利也已经有许多公开，但都是以果壳、煤等原料进行炭化和活化制得，如cn1154686a公开了多孔性碳质材料、其制造方法及其用途，采用的原料是椰壳等，而且是对干馏炭进行卤化处理和脱卤处理得出含有一定卤素的活性炭，该活性炭用于吸附氮等小分子物质和用于储存电化学能的多孔碳质材料。专利cn100348268c公开了炭化树脂dna免疫吸附剂的制备方法，但其采用的原料是以苯乙烯、二乙烯苯、丙烯腈等单体通过聚合而成的不含功能基团的聚合物。文献《高分子通讯》1982年第4、5期、1985年第2期和《离子交换与吸附》1986年第4期和1987年第2期分别报道了新型吸附剂-球形炭化树脂的研究，但制备这些炭化树脂都是以苯乙烯、丙烯腈、二乙烯苯等制取的新树脂为原料。文献《离子交换与吸附》2005年第5期报道了废弃离子交换树脂基炭化树脂的制备与特性，但采用的仅是以电厂废弃的凝胶性阳离子交换树脂为原料制取炭化树脂，而且其炭化和活化是同时在高温定碳炉中进行，其活化用二氧化碳气和氮气。
这些已公开的专利和文献都没有详细描述过以各种报废的离子交换树脂和树脂催化剂的混合物为原料，在特定条件下连续进行炭化和活化制备炭化树脂的过程。上述一些研究性的报告仅限于在实验室进行间歇式的炭化和活化实验。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法，以工业装置报废的各种离子交换树脂为原料，经过炭化、干馏等步骤制取炭化树脂，制备出的炭化树脂用于各种有机物料如氰尿酸、己二酸、淀粉糖等的脱色精制处理、废水中酚类和cod的脱除、气体中有机碳的脱除和净化等领域，具有比普通活性炭强度高、吸附容量大、吸附杂质种类广泛、再生容易、运行阻力小等优点。为废离子交换树脂的化害为利和资源化利用提供了有效途径。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法，以废离子交换树脂为原料，经炭化、活化后制取炭化树脂，炭化树脂为球形颗粒活性炭，其特征在于，包括以下步骤：
(1)炭化：将废离子交换树脂连续通入炭化炉中，同时控制空气的流量为废离子交换树脂进料流量的0～30％，在350～1200℃、-0.1～+0.6mpa(表压)的条件下炭化20～240分钟；
(2)活化：步骤(1)炭化结束后，将得到的炭化产物连续通入活化炉中，同时控制水蒸气的流量为废离子交换树脂进料流量的0～300％，在550～1200℃、-0.1～+0.6mpa(表压)的条件下活化30～240分钟，活化反应结束后即得炭化树脂。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的炭化炉，为市售的，且具有连续进料和出料的连续式生产方式的炭化炉。
上述技术方案中，步骤(1)中，空气的流量优选为废离子交换树脂进料流量的0～25％，进一步优选为0.1～20％。
上述技术方案中，步骤(1)中，炭化温度优选为450～1050℃，进一步优选为450～950℃。
上述技术方案中，步骤(1)中，炭化压力优选为-0.08～+0.3mpa(表压)，进一步优选为-0.06～+0.2mpa(表压)。
上述技术方案中，步骤(1)中，炭化时间优选为30～180分钟，进一步优选为40～180分钟。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的活化炉，为市售的，且具有连续进料和出料的连续式生产方式的炭化炉。
上述技术方案中，步骤(2)中，水蒸气的流量优选为废离子交换树脂进料流量的50～250％，进一步优选为50～200％。
上述技术方案中，步骤(2)中，活化温度优选为650～1150℃，进一步优选为800～1150℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，活化压力优选为-0.05～+0.5mpa(表压)，进一步优选为-0.05～+0.4mpa(表压)。
上述技术方案中，步骤(2)中，活化时间优选为30～180分钟，进一步优选为40～180分钟。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的废离子交换树脂，为化工行业报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂、水处理行业报废的离子交换树脂、其它行业报废的吸附树脂和/或精制树脂中的任意一种、两种及以上以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，所述的化工行业报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂，指的是：用于醚化、水合、叠合、烷基化、酯化、加成、精制等有机催化反应后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；
进一步的，用于醚化反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：叔碳烯烃与醇类进行醚化反应制取甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙基叔丁基醚、乙基叔戊基醚、乙二醇叔丁基醚等产物后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；或者，轻汽油与醇类进行醚化反应制取醚化汽油后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；
进一步的，用于水合反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：烯烃水合反应制取异丙醇、二异丙醚、仲丁醇、叔丁醇、环己醇等产物后产生的离子交换树脂和/或报废的树脂催化剂；
进一步的，用于叠合反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：异丁烯叠合反应制取异辛烯(间接烷基化油)等产物后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；
进一步的，用于烷基化反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：苯酚及其衍生物与烯烃进行烷基化反应制取叔丁基苯酚、壬基酚、辛基酚等产物后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；
进一步的，用于酯化反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：有机羧酸与醇类进行酯化反应制取乙酸乙酯、甲酸甲酯、醋酸丁酯、马来酸二甲酯等产物后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂；
进一步的，用于加成反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：有机羧酸与烯烃进行加成反应制取醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯、醋酸叔丁酯等产物后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂。
进一步的，用于精制反应后产生的报废的树脂催化剂，指的是：乙二醇精制、苯酚精制等有机化合物的精制纯化后产生的报废的离子交换树脂和/或树脂催化剂。
上述技术方案中，水处理行业报废的离子交换树脂，指的是：用于纯水制备后产生的报废的离子交换树脂、污水处理脱除cod和/或苯酚后产生的报废的吸附树脂。
上述技术方案中，其它行业报废的吸附树脂和/或精制树脂，指的是：用于湿法冶金、植物提取、产物纯化等行业后产生的报废的吸附树脂和/或精制树脂。
本发明还提供一种经过上述方法制备而成的炭化树脂。
本发明具有如下优点：利用废离子交换树脂制备的炭化树脂具有比普通活性炭强度高、吸附容量大、吸附杂质种类广泛、再生容易、运行阻力小等优点。为废离子交换树脂的化害为利和资源化利用提供了有效途径。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
一种利用废离子交换树脂制备炭化树脂的方法，包括以下步骤：
(1)炭化：取炼油厂mtbe(甲基叔丁基醚)装置报废失活的本公司生产的d006型mtbe醚化树脂催化剂10吨，以1吨/小时的进料量连续进入炭化炉，同时控制空气通入量为10m3/h，炭化炉温度为800℃，树脂在炭化炉的停留时间2小时，炭化炉内压力为-0.05mpa，炭化结束得到3.25吨中间产物。
(2)活化：将上述3.25吨炭化中间产物以0.5吨/小时的进料量连续进入活化炉，同时控制水蒸气通入量为1m3/h，活化炉温度为950℃，树脂在活化炉的停留时间4小时，活化炉内压力为0.3mpa，活化结束得到炭化树脂成品2.85吨。炭化树脂理化指标列入表1。
实施例2：
(1)炭化：分别取炼油厂mtbe(甲基叔丁基醚)装置报废失活的本公司生产的d006型mtbe醚化树脂催化剂3吨和汽油醚化装置报废失活的本公司生产的kc116型轻汽油醚化树脂催化剂12吨混合后得到15吨原料，以2吨/小时的进料量连续进入炭化炉，同时控制空气通入量为1m3/h，炭化炉温度为500℃，树脂在炭化炉的停留时间30分钟，炭化炉内压力为0.05mpa，炭化结束得到4.5吨中间产物。
(2)活化：将上述4.5吨炭化中间产物以2吨/小时的进料量连续进入活化炉，同时控制水蒸气通入量为10m3/h，活化炉温度为1150℃，树脂在活化炉的停留时间1小时，活化炉内压力为0.01mpa，活化结束得到炭化树脂成品4.3吨。炭化树脂理化指标列入表1。
实施例3：
(1)炭化：取炼油厂甲乙酮装置报废失活的本公司生产的d008型耐高温丁烯水合树脂催化剂20吨，以1吨/小时的进料量连续进入炭化炉，同时控制空气通入量为0m3/h，炭化炉温度为800℃，树脂在炭化炉的停留时间80分钟，炭化炉内压力为0.01mpa，炭化结束得到6.3吨中间产物。
(2)活化：将上述6.3吨炭化中间产物以3吨/小时的进料量连续进入活化炉，同时控制水蒸气通入量为30m3/h，活化炉温度为1050℃，树脂在活化炉的停留时间3小时，活化炉内压力为0.01mpa，活化结束得到炭化树脂成品6.2吨。炭化树脂理化指标列入表1。
实施例4：
(1)炭化：取苯酚丙酮装置报废失活的本公司生产的kc113型苯酚精制树脂催化剂30吨和乙二醇装置报废失活的kc108型脱醛精制树脂10吨混合后得到40吨原料，以1吨/小时的进料量连续进入炭化炉，同时控制空气通入量为5m3/h，炭化炉温度为800℃，树脂在炭化炉的停留时间80分钟，炭化炉内压力为0.01mpa，炭化结束得到8吨中间产物。
(2)活化：将上述8吨炭化中间产物以3吨/小时的进料量连续进入活化炉，同时控制水蒸气通入量为30m3/h，活化炉温度为1050℃，树脂在活化炉的停留时间3小时，活化炉内压力为0.01mpa，活化结束得到炭化树脂成品7.5吨。炭化树脂理化指标列入表1。
对比实施例1：
取本公司生产的新d006型mtbe醚化树脂催化剂10吨，按照实施例1同样的方法进行炭化和活化，得到炭化树脂成品3.2吨。炭化树脂理化指标列入表2。
对比实施例2：
分别取本公司生产的新d006型mtbe醚化树脂催化剂3吨和本公司生产的新kc116型轻汽油醚化树脂催化剂12吨混合后得到15吨原料，按照实施例2同样的方法进行炭化和活化，得到炭化树脂成品4.5吨。理化指标列入表2。
对比实施例3：
取本公司生产的新d008型耐高温丁烯水合树脂催化剂20吨，，按照实施例3同样的方法进行炭化和活化，得到炭化树脂成品5.5吨。理化指标列入表2。
对比实施例4：
分别取本公司生产的新kc113型苯酚精制树脂催化剂30吨和新kc108型乙二醇脱醛精制树脂10吨混合后得到40吨原料，按照实施例4同样的方法进行炭化和活化，得到炭化树脂成品6.7吨。理化指标列入表2。
表1、废离子交换树脂制备而成的炭化树脂的理化指标
表2、新的离子交换树脂制备而成的炭化树脂的理化指标
从表1、表2可以看出，本发明的利用废离子交换树脂与新树脂在同样炭化和活化条件下制备的炭化树脂，各项理化指标基本相同，都具有较高的比表面积和碘值。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。