本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种碳酸钙保温材料及其制备方法。
背景技术：
全球保温隔热材料正朝着高效、节能、薄层、隔热、防水外护一体化方向发展，在发展新型保温隔热材料及符合结构保温节能技术同时，更强调有针对性使用保温绝热材料，按标准规范设计及施工，努力提高保温效率及降低成本。耐高温硅酸钙保温材料可用于建筑物、车船、石化油罐设备、粮库、冷库、集装箱、管道等不同场所。硅酸钙保温材料是以二氧化硅（硅质原料）和氧化钙（钙质原料）为主要原料经高温高压合成,以水化硅酸钙为主要矿物成分的一类保温材料。这类材料具有容量小、孔隙度高、单个气孔小（≤1μm）、不腐烂不老化，无污染，抗氧化，化学稳定性高，耐真空，施工方便，损耗率低和可重复再利用等优良性能。但力学性能、保温隔热性能和防水性能差，无疑使其使用范围受限，不利于其推广使用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前碳酸钙材料力学性能差、保温隔热性能差的问题，提供一种碳酸钙保温材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种碳酸钙保温材料，包括碳酸钙基料、发泡添加剂、增韧耐水添加剂、相变保温添加剂。
所述碳酸钙基料的制备方法为：
（1）取氧化钙按质量比5~10：1~3加入水搅拌混合，冷却至室温，静置18~24h，得静置物，取静置物按质量比7~10：2~5加入氯化镁，控制起始温度35~45℃，通入体积比为1~3：2~7的二氧化碳和氮气，碳化，得碳化物，取碳化物按质量比100~150：4~7加入碳酸氢钠，陈化，得陈化物；
（2）取陈化物按质量比10~15：1~4加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐搅拌混合，再通入体积比为1~3：2~7的二氧化碳和氮气，控制起始温度30~40℃，碳化，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得碳酸钙基料。
所述发泡添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取6~10份氢氧化铝、8~15份氧化镁、6~9份氧化锌、10~20份磷酸搅拌混合，即得。
所述增韧耐水添加剂的制备方法为：
s1.取甲醛按质量比1~3：10~15加入去离子水，搅拌混合20~30min，至45~50℃，再加入甲醛质量20~30%的三聚氰胺，调节ph至8~8.5，搅拌混合20~30min，再升温至75~80℃搅拌混合1~3h，静置2~4h，取沉淀干燥，得干燥物；
s2.按质量份数计，取10~20份甲醛、20~30份尿素、5~10份聚乙烯醇、50~60份水混合，调节ph至7.5~8，搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：3~8加入氯化铵溶液，再加入搅拌混合物质量5~15%的干燥物搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比80~100：30~40加入尿素搅拌混合，调节ph至7~7.5，即得增韧耐水添加剂。
所述相变保温添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取10~15份十八酸、40~50份氧化石墨烯、18~25份氯化钙、1~3份十二烷基硫酸钠、50~70份蒸馏水搅拌混合，得混合液a，取碳酸钠按质量比1~4：10~20加入水混合，得混合液b，取混合液b按质量比1~4：3~6滴加至混合液a中，控制滴加时间20~40min，搅拌混合，抽滤，取抽滤渣干燥，即得相变保温添加剂。
一种碳酸钙保温材料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200~300份碳酸钙基料、50~100份发泡添加剂、60~90份增韧耐水添加剂、20~50份相变保温添加剂、100~150份水搅拌混合，得基体物，取基体物按质量比80~100：3~9加入碱式碳酸镁搅拌混合，倒入模具，加压成型，再将模具于60~65℃保温1~3h，即得碳酸钙保温材料。
所述加入碱式碳酸镁的搅拌混合条件为：于1000r/min搅拌混合3~5min。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的碳酸钙基料是以氧化钙为原料加入水形成氢氧化钙，加入晶核促进剂氯化镁，通入二氧化碳和氮气用碳化陈化法并在陈化过程中加入碳酸氢钠，可促进晶体发育，增大颗粒尺寸，缩小粒径分布区间，碳化反应生成的线性中间体内的氢氧化钙转变为碳酸钙，熟化，碳酸钙颗粒表面重排，形成立方形碳酸钙基料，加入碳酸氢钠通过其电离出的离子增大碳酸钙颗粒空间位阻，增强了碳酸钙颗粒间分散性，有利于二次碳化和后期包覆过程的进行，同时加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，当碳酸钙颗粒吸附时，粉体的双电子层厚度增加，且由于骨架大离子所带电荷密度较高，造成静电排斥力和空间位阻同时增加，瞬间降低了粘度，使得碳酸钙在形成保温材料时是能够均匀且规整的分布于保温材料中，同时由于得到的立方形碳酸钙粒子，使得材料能形成稳定的骨架结构；
（2）本发明先加入氢氧化铝、氧化镁等与磷酸形成的磷酸盐，得到发泡添加剂，在最后制备的过程中加入碱式碳酸镁进行发泡固化，同时形成的具有良好的泡孔结构，具有较低的密度，使得保温隔热的填料能利用泡孔结构进行较好的作用；
（3）本发明制备的增韧耐水添加剂是以甲醛、三聚氰胺形成基体物，再和甲醛、尿素共聚交联，提高了形成的脲醛树脂的聚合度，降低了吸水性基团羟甲基的量，加入保温材料后，使得材料的耐水性明显提高，同时由于其具有柔性大分子链和交联结构，加入聚乙烯醇进行粘结，因而具有较好的韧性和抗压缩性能，与发泡添加剂形成复配使其在发泡时固化产生交联结构，从而达到增加强度和韧性的效果，提高了碳酸钙材料的力学性能；
（4）本发明在碳酸钙保温材料的泡孔中引入了具有相变活性的物质，以十八酸和氧化石墨烯为填充物，外部经氯化钙与碳酸钠反应形成外包层，一方面外包层形成的碳酸钙能作为补强粒子进行对碳酸钙材料的填充，另一方面具有较好的储热性能，将热量进行储存，于内部保温，不易流失，提高保温性能；
（5）本发明先制备具有规整结构的碳酸钙颗粒形成保温材料骨架，再加入发泡添加剂形成均匀泡孔，与增韧耐水添加剂复配，形成交联网络，提高材料耐水性，最后在泡孔中引入具有相变的微囊结构的隔热物质，进行热量的储存和材料的填充补强，更好的发挥保温作用。
具体实施方式
碳酸钙基料的制备方法为：
（1）取氧化钙按质量比5~10：1~3加入水，于75~80℃搅拌混合30~50min，冷却至室温，静置18~24h，得静置物，取静置物按质量比7~10：2~5加入氯化镁，控制起始温度35~45℃，通入体积比为1~3：2~7的二氧化碳和氮气，碳化2~5h，得碳化物，取碳化物按质量比100~150：4~7加入碳酸氢钠，于55~60℃陈化10~16h，得陈化物；
（2）取陈化物按质量比10~15：1~4加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，于30~40℃搅拌混合20~30min，再通入体积比为1~3：2~7的二氧化碳和氮气，控制起始温度30~40℃，碳化1~4h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得碳酸钙基料。
发泡添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取6~10份氢氧化铝、8~15份氧化镁、6~9份氧化锌、10~20份磷酸，于25~30℃搅拌混合40~50min，即得。
增韧耐水添加剂的制备方法为：
s1.取甲醛按质量比1~3：10~15加入去离子水，搅拌混合20~30min，至45~50℃，再加入甲醛质量20~30%的三聚氰胺，调节ph至8~8.5，搅拌混合20~30min，再升温至75~80℃搅拌混合1~3h，静置2~4h，取沉淀干燥，得干燥物；
s2.按质量份数计，取10~20份甲醛、20~30份尿素、5~10份聚乙烯醇、50~60份水混合，调节ph至7.5~8，升温至85~90℃搅拌混合30~50min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40~50：3~8加入质量分数为20%的氯化铵溶液，再加入搅拌混合物质量5~15%的干燥物，搅拌混合30~40min，得混合物，取混合物按质量比80~100：30~40加入尿素，于85~90℃搅拌混合50~70min，调节ph至7~7.5，即得增韧耐水添加剂。
相变保温添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取10~15份十八酸、40~50份氧化石墨烯、18~25份氯化钙、1~3份十二烷基硫酸钠、50~70份蒸馏水混合，升温至50~60℃搅拌混合40~60min，得混合液a，取碳酸钠按质量比1~4：10~20加入水混合，得混合液b，取混合液b按质量比1~4：3~6滴加至混合液a中，控制滴加时间20~40min，搅拌混合1~3h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得相变保温添加剂。
一种碳酸钙保温材料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200~300份碳酸钙基料、50~100份发泡添加剂、60~90份增韧耐水添加剂、20~50份相变保温添加剂、100~150份水混合，于550r/min搅拌混合20~30min，得基体物，取基体物按质量比80~100：3~9加入碱式碳酸镁，于1000r/min搅拌混合3~5min，倒入模具，加压成型，再将模具于60~65℃保温1~3h，即得碳酸钙保温材料。
碳酸钙基料的制备方法为：
（1）取氧化钙按质量比5：1加入水，于75℃搅拌混合30min，冷却至室温，静置18h，得静置物，取静置物按质量比7：2加入氯化镁，控制起始温度35℃，通入体积比为1：2的二氧化碳和氮气，碳化2h，得碳化物，取碳化物按质量比100：4加入碳酸氢钠，于55℃陈化10h，得陈化物；
（2）取陈化物按质量比10：1加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，于30℃搅拌混合20min，再通入体积比为1：2的二氧化碳和氮气，控制起始温度30℃，碳化1h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得碳酸钙基料。
发泡添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取6份氢氧化铝、8份氧化镁、6份氧化锌、10份磷酸，于25℃搅拌混合40min，即得。
增韧耐水添加剂的制备方法为：
s1.取甲醛按质量比1：10加入去离子水，搅拌混合20min，至45℃，再加入甲醛质量20%的三聚氰胺，调节ph至8，搅拌混合20min，再升温至75℃搅拌混合1h，静置2h，取沉淀干燥，得干燥物；
s2.按质量份数计，取10份甲醛、20份尿素、5份聚乙烯醇、50份水混合，调节ph至7.5，升温至85℃搅拌混合30min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比40：3加入质量分数为20%的氯化铵溶液，再加入搅拌混合物质量5%的干燥物，搅拌混合30min，得混合物，取混合物按质量比80：30加入尿素，于85℃搅拌混合50min，调节ph至7，即得增韧耐水添加剂。
相变保温添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取10份十八酸、40份氧化石墨烯、18份氯化钙、1份十二烷基硫酸钠、50份蒸馏水混合，升温至50℃搅拌混合40min，得混合液a，取碳酸钠按质量比1：10加入水混合，得混合液b，取混合液b按质量比1：3滴加至混合液a中，控制滴加时间20min，搅拌混合1h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得相变保温添加剂。
一种碳酸钙保温材料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取200份碳酸钙基料、50份发泡添加剂、60份增韧耐水添加剂、20份相变保温添加剂、100份水混合，于550r/min搅拌混合20min，得基体物，取基体物按质量比80：3加入碱式碳酸镁，于1000r/min搅拌混合3min，倒入模具，加压成型，再将模具于60℃保温1h，即得碳酸钙保温材料。
碳酸钙基料的制备方法为：
（1）取氧化钙按质量比10：3加入水，于80℃搅拌混合50min，冷却至室温，静置24h，得静置物，取静置物按质量比10：5加入氯化镁，控制起始温度45℃，通入体积比为3：7的二氧化碳和氮气，碳化5h，得碳化物，取碳化物按质量比150：7加入碳酸氢钠，于60℃陈化16h，得陈化物；
（2）取陈化物按质量比15：4加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，于40℃搅拌混合30min，再通入体积比为3：7的二氧化碳和氮气，控制起始温度40℃，碳化4h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得碳酸钙基料。
发泡添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取10份氢氧化铝、15份氧化镁、9份氧化锌、20份磷酸，于30℃搅拌混合50min，即得。
增韧耐水添加剂的制备方法为：
s1.取甲醛按质量比3：15加入去离子水，搅拌混合30min，至50℃，再加入甲醛质量30%的三聚氰胺，调节ph至8.5，搅拌混合30min，再升温至80℃搅拌混合3h，静置4h，取沉淀干燥，得干燥物；
s2.按质量份数计，取20份甲醛、30份尿素、10份聚乙烯醇、60份水混合，调节ph至8，升温至90℃搅拌混合50min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比50：8加入质量分数为20%的氯化铵溶液，再加入搅拌混合物质量15%的干燥物，搅拌混合40min，得混合物，取混合物按质量比100：40加入尿素，于90℃搅拌混合70min，调节ph至7.5，即得增韧耐水添加剂。
相变保温添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取15份十八酸、50份氧化石墨烯、25份氯化钙、3份十二烷基硫酸钠、70份蒸馏水混合，升温至60℃搅拌混合60min，得混合液a，取碳酸钠按质量比4：20加入水混合，得混合液b，取混合液b按质量比4：6滴加至混合液a中，控制滴加时间40min，搅拌混合3h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得相变保温添加剂。
一种碳酸钙保温材料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取300份碳酸钙基料、100份发泡添加剂、90份增韧耐水添加剂、50份相变保温添加剂、150份水混合，于550r/min搅拌混合30min，得基体物，取基体物按质量比100：9加入碱式碳酸镁，于1000r/min搅拌混合5min，倒入模具，加压成型，再将模具于65℃保温3h，即得碳酸钙保温材料。
碳酸钙基料的制备方法为：
（1）取氧化钙按质量比7：2加入水，于78℃搅拌混合40min，冷却至室温，静置20h，得静置物，取静置物按质量比9：4加入氯化镁，控制起始温度40℃，通入体积比为2：5的二氧化碳和氮气，碳化3h，得碳化物，取碳化物按质量比120：5加入碳酸氢钠，于57℃陈化13h，得陈化物；
（2）取陈化物按质量比13：2加入马来酸-丙烯酸共聚物钠盐，于35℃搅拌混合25min，再通入体积比为2：5的二氧化碳和氮气，控制起始温度35℃，碳化3h，抽滤，取滤渣经去离子水洗涤，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒，即得碳酸钙基料。
发泡添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取8份氢氧化铝、12份氧化镁、8份氧化锌、15份磷酸，于27℃搅拌混合45min，即得。
增韧耐水添加剂的制备方法为：
s1.取甲醛按质量比2：13加入去离子水，搅拌混合25min，至47℃，再加入甲醛质量25%的三聚氰胺，调节ph至8.3，搅拌混合25min，再升温至78℃搅拌混合2h，静置3h，取沉淀干燥，得干燥物；
s2.按质量份数计，取15份甲醛、25份尿素、7份聚乙烯醇、55份水混合，调节ph至7.8，升温至88℃搅拌混合40min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比45：5加入质量分数为20%的氯化铵溶液，再加入搅拌混合物质量7%的干燥物，搅拌混合35min，得混合物，取混合物按质量比90：35加入尿素，于88℃搅拌混合60min，调节ph至7.3，即得增韧耐水添加剂。
相变保温添加剂的制备方法为：
按质量份数计，取13份十八酸、45份氧化石墨烯、20份氯化钙、2份十二烷基硫酸钠、60份蒸馏水混合，升温至55℃搅拌混合50min，得混合液a，取碳酸钠按质量比3：17加入水混合，得混合液b，取混合液b按质量比3：5滴加至混合液a中，控制滴加时间30min，搅拌混合2h，抽滤，取抽滤渣干燥，即得相变保温添加剂。
一种碳酸钙保温材料的制备方法，包括如下步骤：
按质量份数计，取250份碳酸钙基料、70份发泡添加剂、80份增韧耐水添加剂、30份相变保温添加剂、120份水混合，于550r/min搅拌混合25min，得基体物，取基体物按质量比90：6加入碱式碳酸镁，于1000r/min搅拌混合4min，倒入模具，加压成型，再将模具于62℃保温2h，即得碳酸钙保温材料。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少碳酸钙基料。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少发泡添加剂。
对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少增韧耐水添加剂。
对比例4：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少相变保温添加剂。
对比例5：余姚市某公司生产的碳酸钙保温材料。
将上述实施例与对比例制备的碳酸钙保温材料进行检测，导热系数测试：将各试样同时置于恒温箱内，在378±5k温度下烘干至恒重后移至干燥器冷却到室温；打开导热测试仪的加热炉盖，将各试样分别放在加热炉内测试元件上下部位，尽量各试样的表面保持较紧密的接触，关上加热炉盖后即可测试；接通总电源，将控制加热炉自动控温开关盘拨向预定的控炉温度（360k、460k、560k、660k、760k、860k）；打开测试系统开关，待各项测试条件进入正常状态；打开自动校准按钮，校正完毕，将校准钮转向测试档，经微机对数据进行自动处理后，液晶显示表开始显示被测试样的平均温度和该温度下的导热系数，各试样在各温度下的导热系数取三对（六块）随机抽样的数据平均值，抗折抗压强度测试：采用万能材料试验机测试，得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的碳酸钙保温材料效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含再本发明的保护范围之内。