一种砷锗镉晶体生长原料的稳流合成方法与流程

本发明涉及一种ii-iv-v族黄铜矿类半导体晶体生长原料的合成方法，特别是涉及一种砷锗镉（cdgeas2）晶体生长原料的稳流合成方法。

背景技术：

黄铜矿类晶体是目前可以通过频率转换和光参量振荡产生中远红外激光输出的最好的非线性光学晶体，具有两个突出的优点：非线性光学系数和远红外区透过率很高，可实现激光器的全固态化、多波长可调谐和大功率输出，具有工作更稳定可靠、体积小、重量轻、便于携带等优点。

黄铜矿类半导体晶体包括i-iii-vi和ii-iv-v族30余种半导体化合物。cdgeas2属于ii-iv-v族，是黄铜矿类半导体晶体材料综合性能最优者，cdgeas2单晶是具有最高的非线性光学系数的功能材料，在中、远红外波段的频率转换方面，尤其是对激光功率要求较高的领域，获得广阔的应用前景，如红外光谱、红外医疗器械、药物检测、红外光刻、大气中有害物质的监测、远距离化学传感、夜视仪等。

cdgeas2晶体生长原料的合成质量直接影响生长晶体的质量和性能，所以原料合成是cdgeas2晶体生长的关键步骤之一。cdgeas2晶体生长原料合成时采用高纯的cd、ge和as单质材料，三者的反应温度各不相同，合成过程中中间产物多，成分难控制，而且cd和as易挥发，合成原料的化学计量比难以控制，在合成的过程中存在较大的坩埚炸裂可能性。在原料的合成时既要保证原料合成安全性，也要保证合成原料的质量，难度较大。

技术实现要素：

本发明的目的是解决现有cdgeas2晶体生长原料合成易炸管、中间产物多、化学计量比难控等困难，提供一种有效、缓慢可控的cdgeas2晶体生长原料合成方式，以便能够安全的进行原料合成，并保证合成原料的纯度和化学计量比。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种砷锗镉晶体生长原料的稳流合成方法，其特征在于，所述方法采用由两个船型坩埚、两个半椭圆形坩埚、一个长型外坩埚、三温区合成炉和稳流装置组成的合成装置，合成砷锗镉晶体生长原料按照以下步骤完成：

第一步，准备好坩埚，坩埚包括两个船型坩埚：分别是左侧船型坩埚和右侧船型坩埚，包括两个半椭圆形坩埚：分别是小半椭圆形坩埚和大半椭圆形坩埚，包括一个长型外坩埚。

第二步，把99.9999%高纯的cd、ge、as原料，按照1:1:2的摩尔比分别称取质量；把as原料单独放入左侧船型坩埚内，然后将左侧船型坩埚放进小半椭圆形坩埚内，再推入长型外坩埚左侧；在长型外坩埚中间位置放置稳流装置，把cd原料和ge原料放入右侧船型坩埚内，之后将右侧船型坩埚放进大半椭圆形坩埚内，再推入长型外坩埚右侧，最后把长型外坩埚抽真空后进行密封。

第三步，将密封后的坩埚整体放入三温区合成炉中，使装as原料的坩埚处于炉体第一温区部位，稳流装置处于第二温区部位，装cd原料和ge原料的坩埚处于第三温区部位。

第四步，以1℃/min-3℃/min的速率把炉体第一温区温度升至650℃-700℃，第二温区温度升至600℃-650℃，第三温区温度升至330℃-400℃，保温20h-30h，使镉和砷合成二砷化镉，即发生2cd(g)+as4(g)=2cdas2(g)的反应。

第五步，再以1℃/min-3℃/min的速率把炉体第一温区、第二温区和第三温区温度升至930℃-970℃，保温30h-40h，使二砷化镉和锗反应生成cdgeas2多晶，即发生cdas2(s)+ge(s)=cdgeas2(s)的反应，生成cdgeas2原料。

第六步，以1℃/min-2℃/min的降温速率把炉体第一温区、第二温区和第三温区温度降至500℃-530℃，保温4h。

第七步，再以1℃/min-3℃/min的降温速率把炉体第一温区、第二温区和第三温区温度降至室温，然后从炉体中取出并破碎长型外坩埚，取出获得cdgeas2晶体生长原料。

本发明所述的稳流装置是由多层稳流透气层构成，每层稳流透气层上设有若干个透气孔。

本发明所述的稳流装置是由四层稳流透气层构成，每层稳流透气层上设有14个透气孔。

本发明所述的左侧船型坩埚、右侧船型坩埚、小半椭圆形坩埚、大半椭圆形坩埚和长型外坩埚的材质为pbn、石英或al2o3中的任意一种。

本发明的有益效果是：通过三温区合成炉，精确配置各单质原料所在温区温度，有效控制反应温度，降低合成过程中的多余中间产物，如cd3as2等；通过在坩埚中配备四层片状稳流透气层的稳流装置，结合温场控制气态as和cd流速，控制反应速度，保证合成安全性，调节合成原料化学计量比。

附图说明

图1为本发明的cdgeas2晶体生长原料合成装置布置示意图；

图2为图1中稳流装置中稳流透气层横截面示意图；

图3为本发明合成的晶体生长原料的粉末xrd衍射图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例：合成砷锗镉晶体生长原料按照以下步骤完成：

第一步，准备好坩埚，坩埚包括两个船型坩埚：分别是左侧船型坩埚1和右侧船型坩埚2，包括两个半椭圆形坩埚：分别是小半椭圆形坩3和大半椭圆形坩埚4，包括一个长型外坩5，如图1所示；所有坩埚的材质均为适石英材料。

第二步，把99.9999%高纯的cd、ge、as原料，按照1:1:2的摩尔比分别称取质量；把as原料单独放入左侧船型坩埚内，然后将左侧船型坩埚1放进小半椭圆形坩埚3内，再推入长型外坩埚5左侧；在长型外坩埚5中间位置放置稳流装置6，如图1所示，稳流装置6是由四层片状的稳流透气层构成，每层稳流透气层上设有14个透气孔，如图2所示，把cd原料和ge原料放入右侧船型坩埚2内，之后将右侧船型坩埚2放进大半椭圆形坩埚4内，再推入长型外坩5右侧，最后把长型外坩埚5抽真空后进行密封；

第三步，将密封后的坩埚整体放入三温区合成炉中，使装as原料的坩埚处于炉体第一温区部位，稳流装置处于第二温区部位，装cd原料和ge原料的坩埚处于第三温区部位。

第四步，以2℃/min的速率把炉体第一温区温度升至660℃，以2℃/min的速率把第二温区温度升至650℃，以1℃/min的速率把第三温区温度升至330℃，保温25h，使镉和砷合成二砷化镉，即发生2cd(g)+as4(g)=2cdas2(g)的反应。

第五步，再以1℃/min的速率把炉体第一温区温度升至950℃，以1℃/min的速率把第二温区温度升至950℃，以2℃/min的速率把第三温区温度升至950℃，保温35h，使二砷化镉（cdas2）和锗反应生成cdgeas2多晶，即发生cdas2(s)+ge(s)=cdgeas2(s)的反应，生成cdgeas2原料。

第六步，以1.5℃/min-2℃/min的降温速率把炉体第一温区、第二温区和第三温区温度降至510℃，保温4h。

第七步，再以2℃/min的降温速率把炉体第一温区、第二温区和第三温区温度降至室温，然后从炉体中取出并破碎长型外坩埚5，取出获得cdgeas2晶体生长原料。

如图3所示，从合成的晶体生长原料的粉末xrd衍射图上显示出：采用本方法合成的晶体生长原料为纯cdgeas2，无中间多余产物，合成原料为四方结构，无杂相。

以上生长过程通过控制温度和反应速率，使单质材料cd、ge和as发生反应。

即开始生长后，使左侧船型坩埚中的as挥发，与右侧船型坩埚中的cd发生2cd(g)+as4(g)=2cdas2(g)反应，生成cdas2；之后使坩埚左右两端共同升温至900摄氏度以上，发生cdas2(s)+ge(s)=cdgeas2(s)的反应，安全有效的合成cdgeas2晶体生长原料。