一种锂离子电池复合负极材料ZrO2及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料及其制备方法领域，尤其涉及一种锂离子电池复合负极材料zro2及其制备方法。

背景技术：

zro2，化学性质不活泼，且具有高熔点、低热膨胀系数折射率大、电阻率高、良好的生物相容性的性质，使它成为重要的耐高温材料及其它作用。例如zro2纤维是一种多晶质耐火纤维材料，比氧化铝纤维、硅酸铝纤维等其他耐火纤维具有更高的使用温度，最高使用温度达2200℃，甚至2500℃仍可保持完整的纤维形状，是目前国际上最顶尖的一种耐火纤维材料。

环境污染、资源短缺、能源危机是现人类生存面临的三大严峻挑战，寻找无污染、可再生、资源节约型的二次资源是实现人类社会可持续发展要解决的重要任务。在众多的锂离子电池负极材料中，石墨类材料因其优良的循环性能而广受商业的青睐，但是其低理论比容量(372mahg^-1)限制了其使用范围；虽然硅基材料有较高的理论比容量(4200mahg^-1)和低的电压平台(0.02-0.60v)，但是其电子导电性差，容量衰减快，且充放电循环过程中极易出现因300％体积膨胀导致电极材料的粉化等问题，从而严重阻碍了其实际应用。目前还没有锂离子电池复合负极材料zro2的相关报道，而本案中zro2作为一种新型的优良的锂离子电池负极材料，具有较好的比容量较高，特别是其优异的循环性能，将会成为一类值得关注的锂电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中锂离子电池负极材料的比容量低、容量衰减快，所装配的电池循环稳定性差的问题，提供了一种锂离子电池复合负极材料zro2及其制备方法，该锂离子电池复合负极材料zro2单分散性好，首次充放电效率达到63.8％，经过100次循环后，其容量保持率为85％，所装配的电池具有较好的循环稳定性。

本发明是这样实现的：

本发明提供了一种锂离子电池复合负极材料zro2的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤1、将锆源置于醇溶液中，在惰性气氛保护下，搅拌后得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液；

步骤2、将水溶液加入到与步骤1相同的醇溶液中超声振荡直至形成均匀的溶液；

步骤3、在惰性气氛保护下，控制反应温度，向步骤1所得溶液中按照一定的速度滴入步骤2所得溶液，持续搅拌一定时间后，控温陈化，反应完成后，所得产物经离心、洗涤、真空干燥即得zro2前驱体；其中所述v(锆源)：v(水溶液)：v(步骤1和步骤2中醇溶液总量)＝1～10:0.5～2:50～100；

步骤4、将zro2前驱体在惰性气氛炉中控温煅烧一定时间，随炉冷却后取出即可得到目标产物纳米zro2负极材料。

优选地，所述步骤1中，所述搅拌条件为：温度为20～60℃，持续搅拌时间为10～60min。

优选地，所述步骤1中，所述的锆源包括正丁醇锆、叔丁醇锆、四乙氧基锆、异丙醇锆、2-甲基-1-丙醇锆盐、正丙醇锆、异丙醇锆、双(二乙基柠檬酸)二丙醇锆、异丙氧基锆异丙醇复合物中的一种或几种。

优选地，所述步骤1及步骤2中，所述的醇溶液包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或几种。

优选地，所述步骤2中，所述的水溶液包括去离子水、nacl溶液、naoh溶液、koh溶液、kcl溶液、ch3cooh溶液、nh3.h2o溶液中的任意一种，除去离子水之外，其余所述水溶液的浓度均为0.01～0.5mol/l。

优选地，所述步骤2中，超声振荡时间为10～60min。

优选地，所述步骤3中，所述的滴加速度为1～30d/s，所述反应温度为20～60℃，所述陈化温度为20～80℃，陈化时间为4～10h。

优选地，所述步骤1、步骤3和步骤4中，所述的惰性气氛为氩气或者氮气。

优选地，步骤4中，所述的控温煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～10h。

本发明还提供了一种所述方法制备得到的锂离子电池复合负极材料zro2。

本发明具有的有益效果是：

1、本发明提供的一种锂离子电池复合负极材料zro2的制备方法，采用锆源水解联合控温煅烧的工艺制备了锂离子电池负极材料zro2，控制锆源、水溶液、醇溶液的体积比来减少生成颗粒之间碰撞的几率，有效解决了在制备过程的团聚问题，呈单分散性，无团聚现象，能有效抑制材料制备过程中的颗粒团聚，不仅制备工艺简单可行，而且可以获得单分散且粒径均匀的纳米级材料，进而使得所装配的电池具有较好的循环稳定性；

2、本发明提供的一种锂离子电池复合负极材料zro2的制备方法，进一步通过控制加液速度(所述的滴加速度为1～30d/s)，共同来调节初始反应阶段锆离子被还原的速率，达到控制最终形成的纳米材料的尺寸在90～250nm之间，获得单分散且粒径均匀的纳米级材料。

3、本发明提供的一种锂离子电池复合负极材料zro2，尺寸在90～250nm之间，首次充放电效率达到63.8％，经过100次循环后，其容量保持率为85％，所装配的电池具有较好的循环稳定性。

附图说明

图1为本发明实验例1提供的2号试样的锂离子电池复合负极材料zro2的sem图；

图2为本发明实验例1提供的2号试样的锂离子电池复合负极材料zro2首次放电曲线图；

图3为本发明实验例1提供的2号试样的锂离子电池复合负极材料zro2的循环曲线图。

具体实施方式

实施例1

首先以正丁醇锆为锆源，将其分散在一定体积的正丁醇中，在40℃下持续搅拌含锆醇的正丁醇溶液，30min后得到均匀的溶液；再将一定体积的去离子水加入到一定体积的正丁醇中，超声分散30min后以10d/s的速度加入至上述锆醇的醇溶液中，控制v(锆源)：v(去离子水)：v(正丁醇)＝2：x：80(x＝0.5，1，1.5，2)；在40℃反应1h后升温至60℃开始陈化，整个陈化过程持续8h。反应完成经离心洗涤后真空干燥即得zro2前驱体。再将前驱体置于氩气气氛中进行煅烧，恒温900℃保温5h，随炉冷却即得目标产物zro2。将所得目标产物组装cr2025型扣式电池在100mag^-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表1所示。

表1

由表1可知，v(锆源)：v(水溶液)：v(步骤1和步骤2中醇溶液总量)＝1～10:0.5～2:50～100的范围，有效解决了在制备过程的团聚问题，无团聚现象；且v(锆源)：v(水溶液)：v(步骤1和步骤2中醇溶液总量)＝2:0.5～2:80的效果更优，呈均匀分散的状态。其中2号试样即v(锆源)：v(去离子水)：v(正丁醇)＝2：1：80时为最佳实施例，其首次充放电效率达到63.8％，经过100次循环后，其容量保持率为85％。

实施例2

首先以正丁醇锆为锆源，将其分散在一定体积的正丁醇中，在40℃下持续搅拌含锆醇的正丁醇溶液，30min后得到均匀的溶液；再将一定体积的去离子水加入到一定体积的正丁醇中，超声分散30min后以10d/s的速度加入至上述锆醇的醇溶液中，控制v(锆源)：v(nacl溶液)：v(正丙醇)＝2：1：80；在40℃反应1h后升温至60℃开始陈化，整个陈化过程持续8h。反应完成经离心洗涤后真空干燥即得zro2前驱体。再将前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，在600、700、900、1000和1100℃恒温煅烧5h，随炉冷却即得目标产物zro2。将所得目标产物组装cr2025型扣式电池在100mag^-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表2示。

表2

由表2可知，步骤4中，所述的控温煅烧温度为600～1000℃时，呈均匀分散的状态。而控温煅烧温度为1100℃时，呈团聚状态，为不适宜的煅烧温度。其中2号试样，即煅烧温度为900℃时，为最佳煅烧温度。

实施例3

首先以正丁醇锆为锆源，将其分散在一定体积的正丁醇中，在40℃下持续搅拌含锆醇的正丁醇溶液，30min后得到均匀的溶液；再将一定体积水溶液(去离子水、nacl溶液、naoh溶液和ch3cooh溶液)加入到一定体积的正丁醇中，超声分散30min后以10d/s的速度加入至上述锆醇的醇溶液中，控制v(锆源)：v(nacl溶液)：v(正丙醇)＝2：1：80；在40℃反应1h后升温至60℃开始陈化，整个陈化过程持续8h。反应完成经离心洗涤后真空干燥即得zro2前驱体。再将前驱体置于惰性气氛中进行煅烧，在900℃恒温煅烧5h，随炉冷却即得目标产物zro2。将所得目标产物组装cr2025型扣式电池在100mag^-1电流密度下进行电化学性能测试，其结果如表3示。

表3

由表3可知，水溶液为去离子水、nacl溶液/kcl溶液、koh溶液/naoh溶液、ch3cooh溶液、nh3.h2o溶液中的任意一种时，都可以呈均匀分散的状态。

需要说明的是，锆源不同包括2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物、四乙氧基锆、异丙醇锆和正丁醇锆中的任意一种时，也可以达到实施例1相似的效果。

实验例

一、扫描电镜图(sem)

将实施例1中2号试样得到的锂离子电池复合负极材料zro2进行扫描，扫描电镜图(sem)如图1所示。通过sem电镜分析，得到的锂离子电池复合负极材料zro2形貌为类球形，尺寸在90～250nm之间，呈单分散型，无团聚现象。

二、放电曲线图和循环曲线图

测试实施例1中2号试样得到的锂离子电池复合负极材料zro2的放电曲线图；可知其首次充放电效率达到63.8％(如图2所示)，经过100次循环后，其容量保持率为85％(如图3所示)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。