一种联合提高SiCf/SiC复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法与流程

本发明属于材料抗腐蚀领域，涉及一种sicf/sic复合材料涂层制备方法，具体涉及一种联合提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法。

背景技术：

随着对航空发动机的性能要求的极大提高，开发具有高流量比、高推重比和高入口温度等优良性能的热力发动机的研究一直备受关注。高进口温度是实现发动机的高推重比和高热效率的重要因素。比如，1650℃的出口气体温度所对应的推重比为8，为了达到10或12的推重比则需要1850℃的出口气体温度。发动机热端部件多采用镍基超合金，大多数镍基超合金的耐温极限为1075℃。其不能满足先进航空发动机的发展和对高性能部件的需求。硅基非氧化物陶瓷(如sicf/sic)具有优异的高温强度和耐久性，其可代替镍基超合金来制造航空发动机的热端部件。

然而，sicf/sic复合材料在高温水氧环境中易被腐蚀并发生性能退化。sicf/sic在高温干燥环境下与氧气生成致密的sio2膜，阻碍氧气与sic接触并发生进一步反应，然而在高温水氧环境下，水蒸气会与sio2反应生成易挥发的si(oh)4，这使sic又暴露在水氧环境中，逐步被腐蚀并发生性能退化。

这些腐蚀问题可以通过环境屏障涂层来缓解，涂层可保护sicf/sic免于与水蒸气反应。由于航空发动机保护研究的迫切性以及对涂层的性能的特殊要求，涂层材料的研究成为世界科学家研究的热点。环境屏障涂层材料体系主要经历了四个阶段：第一代，mullite(莫来石)/ysz(氧化钇稳定氧化锆)体系；第二代，bsas(钡锶铝硅酸盐)体系；第三代，稀土硅酸盐体系；第四代，热障/环境屏障复合涂层体系。

现有的涂层材料与制备方法有种种缺陷。

例如，等离子喷涂法制备温度过高，该方法对参数的变化敏感，其制备的涂层只能附着于基底表面，无法完全填充基底表面的开气孔和缺陷，同时存在大量的涂层缺陷，如微裂纹和层间裂隙；

溶胶凝胶法和物理气相沉积法得到的涂层都无法避免地存在大量气孔，这给氧气、水蒸汽和反应产物提供了通道；

化学气相沉积法的低沉积速率和产生大量的反应废气限制了其应用。

此外，浆料浸渍涂刷法不受基底形状限制，得到的涂层均匀致密且制备周期短，该方法的热处理温度须高于涂层材料的熔点，比如热处理现有的稀土硅酸盐体系涂层至少需1500℃。然而，目前国产第三代sic纤维耐温仅到1450℃，这限制了浆料法的应用。

技术实现要素：

针对上述现有技术不足与缺陷，本发明的目的在于，提供一种联合提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，解决现有技术中sicf/sic复合材料高温水氧环境中易被腐蚀并发生性能退化的技术问题。

为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种联合提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法采用y-al-si-o玻璃粉配制成玻璃浆料，然后采用玻璃浆料作为改性剂对sicf/sic复合材料进行基体改性，再在经过基体改性后的sicf/sic复合材料上采用同样的玻璃浆料作为涂层材料增加玻璃陶瓷涂层，得到经过基体改性并带有玻璃陶瓷涂层的sicf/sic复合材料，通过基体改性和玻璃陶瓷涂层的联合来提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能。

本发明还具有如下技术特征：

该方法具体包括以下步骤：

步骤一：玻璃浆料的制备：

将玻璃浆料的原料加入球磨罐中，球磨3～5h，得到玻璃浆料；

所述的玻璃浆料，以重量份数计，由以下原料组成：y-al-si-o玻璃粉为40％，粘结剂为10％～20％，溶剂为40％～50％，原料的重量份数之和为100％；

步骤二：基体改性：

采用负压浸渍法，浸渍气压低于-0.09mpa，将sicf/sic复合材料在步骤一制得的玻璃浆料中浸渍5～10min，将浸渍过的sicf/sic放入烘箱，干燥30min，完成sicf/sic复合材料的基体改性；

步骤三：玻璃陶瓷涂层的制备：

采用浆料涂刷工艺，用毛刷将步骤一制得的玻璃浆料涂刷到经过步骤二基体改性的sicf/sic复合材料表面，然后放入热处理炉内进行烧结，气氛为ar气，得到经过基体改性并带有玻璃陶瓷涂层的sicf/sic复合材料。

步骤一中，所述的y-al-si-o玻璃粉的制备方法如下：

步骤1.1，将质量分数为25％的氧化物粉料和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨8～12h，得到混合粉浆料；将混合粉浆料放入烘箱干燥，得到y-al-si-o混合粉；

所述的氧化物粉料由y2o3氧化物粉末、al2o3氧化物粉末和sio2氧化物粉末组成；

步骤1.2，将干燥的y-al-si-o混合粉置于氧化铝坩埚中，放入热处理炉内在空气气氛下高温热处理，热处理温度1600～1700℃，保温2～3h，将坩埚快速置于冷水中急冷，形成透明的玻璃块体；

步骤1.3，将质量分数为25％的玻璃块体和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨20～24h，得到浆料，将球磨后的浆料放入烘箱干燥，然后过筛得到y-al-si-o玻璃粉。

所述的氧化物粉料以重量份数计，由以下原料组成：y2o3氧化物粉末为25％～30％，al2o3氧化物粉末为15％，sio2氧化物粉末为55％～60％，原料的重量份数之和为100％。

所述的过筛的筛子目数为150目。

步骤一中，所述的粘结剂为聚氮硅烷粘结剂，所述的溶剂为无水乙醇。

步骤三中，所述的涂层厚度控制为30μm～50μm。

步骤三中，所述的烧结过程为：从室温升至200℃，升温速率控制在2～5℃/min，在200℃保温30～60min；从200℃升至900℃，升温速率控制在2～5℃/min，在900℃保温30～60min；从900℃升至1400℃，升温速率控制在5～10℃/min，在1400℃保温20～40min；从1400℃降至室温，降温速率控制在2～5℃/min。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(ⅰ)y-al-si-o玻璃在熔融态下可渗入sicf/sic内部，填充孔隙与缺陷，实现基体改性，提高基体抗水氧腐蚀性能，同时可在复合材料表面形成完整、均匀且致密的自愈合高温耐水氧涂层，联合有效提高材料的高温耐水氧腐蚀性能。

(ⅱ)本发明的涂层材料与稀土硅酸盐不同的是，y-al-si-o玻璃除了具有优良的抗水氧腐蚀性能，在1380℃以上时还具有低的粘度，且与sicf/sic润湿良好。是浆料法制备环境屏障涂层的理想材料，可在基体的耐温范围内进行制备。

(ⅲ)现有的sicf/sic复合材料都具有一定的孔隙率，在孔隙中填入自愈合高温耐水氧材料，实现基体改性，提高基体的高温耐水氧腐蚀能力；同时制备完整、均匀且致密的自愈合高温耐水氧涂层，全面提高材料的高温耐水氧腐蚀性能。

(ⅳ)本发明的涂层均匀致密且与sicf/sic润湿良好，结合紧密，玻璃相渗入sicf/sic内部，填充内部孔隙与缺陷，增强基体的耐水氧腐蚀能力，其热膨胀系数(～3.7×10^-6k^-1)与sicf/sic(～4×10^-6k^-1)相匹配。

(ⅴ)本发明的涂层玻璃中析出热膨胀系数与基体匹配、熔点高且稳定的晶体(y2si2o7(cte：3.9×10^-6k^-1)和3al2o3·2sio2(cte：5～6×10^-6k^-1))，玻璃转化为玻璃陶瓷，提高涂层强度及涂层使用温度。兼有玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层的sicf/sic具有优异的高温水氧环境服役能力。

附图说明

图1是本发明玻璃粉的xrd图谱。

图2是本发明玻璃粉的红外图谱。

图3是本发明玻璃粉的拉曼图谱。

图4是本发明玻璃粉的热膨胀系数图谱。

图5是本发明玻璃的差热图谱。

图6是本发明玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层试样的xrd图谱。

图7是本发明玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层试样的(a)断口形貌、(b)涂层界面微结构、(c)表面形貌和(d)物相微结构。

图8是本发明玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层试样300h高温水氧考核(1300℃，50％h2o和50％o2)后的(a)表面形貌和(b)断面微结构。

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

另外，sicf/sic复合材料都具有一定的孔隙率，在孔隙中填入自愈合高温耐水氧材料，实现基体改性，提高基体的高温耐水氧腐蚀能力；同时制备完整、均匀且致密的自愈合高温耐水氧涂层，全面提高材料的高温耐水氧腐蚀性能。申请人认为，得到热处理温度较低的涂层材料是优化涂层制备方法的关键。

与稀土硅酸盐不同的是，y-al-si-o玻璃除了具有优良的抗水氧腐蚀性能，在1380℃以上时还具有低的粘度，且与sicf/sic润湿良好。这使其可以在sicf/sic的耐温范围(≤1450℃)内进行高温热处理，形成完整、均匀且致密的涂层。

熔融态的y-al-si-o玻璃由于毛细管力由sicf/sic表面向其内部扩散和渗入，填充其孔隙与缺陷，实现基体改性。

在降温时，玻璃会发生晶化反应，其完全无序的状态会部分有序性转变，形成一定尺度的晶粒弥散在玻璃中，得到y-al-si-o玻璃陶瓷。y-al-si-o玻璃陶瓷体系可形成的晶体类型有y2si2o7(cte：3.9×10^-6k^-1)、3al2o3·2sio2(cte：5～6×10^-6k^-1)、y2sio5(cte：8～9×10^-6k^-1)和y3al5o12(cte：9.3×10^-6k^-1)等。y2si2o7和3al2o3·2sio2具备与sicf/sic和y-al-si-o玻璃相匹配的热膨胀系数，也是广泛应用的耐水氧材料。

根据y2o3-al2o3-sio2三元相图，可选择涂层原料配比点使玻璃晶化时主要析出这两种晶体。玻璃态物质的存在，使y-al-si-o玻璃陶瓷仍然保持致密的结构且与sicf/sic润湿良好。晶态物质的存在，使y-al-si-o玻璃陶瓷具有优异的高温物理性能。

综上所述，y-al-si-o玻璃在熔融态下可渗入sicf/sic内部，填充孔隙与缺陷，实现基体改性，提高基体抗水氧腐蚀性能，同时可在复合材料表面形成完整、均匀且致密的自愈合高温耐水氧涂层，有效提高材料的高温耐水氧腐蚀性能。

此外，其还具有优良的制备性能，是浆料法制备环境屏障涂层的理想材料。该种玻璃可转化为y-al-si-o玻璃陶瓷，具有更加优异的高温物理性能。兼有玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层的sicf/sic具有优异的高温水氧环境服役能力。

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

本实施例给出一种y-al-si-o玻璃粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1.1，将质量分数为25％的氧化物粉料和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨8～12h，得到混合粉浆料；将混合粉浆料放入烘箱干燥，得到y-al-si-o混合粉；

所述的氧化物粉料以重量份数计，由以下原料组成：y2o3氧化物粉末为30％，al2o3氧化物粉末为15％，sio2氧化物粉末为55％。

步骤1.2，将干燥的y-al-si-o混合粉置于氧化铝坩埚中，放入热处理炉内在空气气氛下高温热处理，热处理温度1600℃，保温3h，将坩埚快速置于冷水中急冷，形成透明的玻璃块体；

步骤1.3，将质量分数为25％的玻璃块体和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨20h，得到浆料，将球磨后的浆料放入烘箱干燥，然后过筛得到y-al-si-o玻璃粉。

过筛的筛子目数为150目。

用上述方法制备的玻璃粉的xrd如图1所示，可以看出粉料的结构为无定型态。

用上述方法制备的玻璃粉的红外图谱如图2所示，可以看出存在si-o-al弯曲振动(波数＝457cm^-1)、o-si-o对称弯曲振动(波数＝806cm^-1)、si-o非对称伸缩振动(波数＝926cm^-1)和si-o-si非对称伸缩振动(波数＝1097cm^-1)。

用上述方法制备的玻璃粉的拉曼图谱如图3所示，可以看出除存在si、al和o的键和振动峰外还存在y-o弯曲振动(波数＝365cm^-1)。

综合上述分析可知，制得的玻璃的结合键有：si-o-si键、si-o-al键、y-o键，说明所制玻璃为y-al-si-o玻璃相。

该玻璃粉的热膨胀系数图谱如图4所示，可以看出其平均热膨胀系数为3.7×10^-6k^-1。

该玻璃粉的差热图谱如图5所示，可以看出玻璃尖锐的吸热峰位于1380℃，这表明在该温度以上玻璃的化学键大量断裂，玻璃粘度降低，得到优异的制备性能。

实施例2：

本实施例给出一种y-al-si-o玻璃粉的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1.1，将质量分数为25％的氧化物粉料和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨8～12h，得到混合粉浆料；将混合粉浆料放入烘箱干燥，得到y-al-si-o混合粉；

所述的氧化物粉料以重量份数计，由以下原料组成：y2o3氧化物粉末为25％，al2o3氧化物粉末为15％，sio2氧化物粉末为60％。

步骤1.2，将干燥的y-al-si-o混合粉置于氧化铝坩埚中，放入热处理炉内在空气气氛下高温热处理，热处理温度1700℃，保温2h，将坩埚快速置于冷水中急冷，形成透明的玻璃块体；

步骤1.3，将质量分数为25％的玻璃块体和75％的无水乙醇加入球磨罐，球磨24h，得到浆料，将球磨后的浆料放入烘箱干燥，然后过筛得到y-al-si-o玻璃粉。

过筛的筛子目数为150目。

本实施例制得的产品的表征结果与实施例1基本相同。

实施例3：

本实施例给出一种联合提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：玻璃浆料的制备：

将玻璃浆料的原料加入球磨罐中，球磨3～5h，得到玻璃浆料；

所述的玻璃浆料，以重量份数计，由以下原料组成：y-al-si-o玻璃粉为40％，粘结剂为20％，溶剂为40％。

y-al-si-o玻璃粉采用实施例1制备的y-al-si-o玻璃粉。

粘结剂为聚氮硅烷粘结剂。

溶剂为无水乙醇。

步骤二：基体改性：

采用负压浸渍法，浸渍气压低于-0.09mpa，将sicf/sic复合材料在步骤一制得的玻璃浆料中浸渍5min，将浸渍过的sicf/sic放入烘箱，干燥30min，完成sicf/sic复合材料的基体改性。

步骤三：玻璃陶瓷涂层的制备：

采用浆料涂刷工艺，用毛刷将步骤一制得的玻璃浆料涂刷到经过步骤二基体改性的sicf/sic复合材料表面，然后放入热处理炉内进行烧结，气氛为ar气，得到经过基体改性并带有玻璃陶瓷涂层的sicf/sic复合材料。

涂层厚度控制为30μm～50μm。

具体的烧结过程为：从室温升至200℃，升温速率控制在2～5℃/min，在200℃保温30～60min；从200℃升至900℃，升温速率控制在2～5℃/min，在900℃保温30～60min；从900℃升至1400℃，升温速率控制在5～10℃/min，在1400℃保温20～40min；从1400℃降至室温，降温速率控制在2～5℃/min。

用上述方法制备的玻璃陶瓷基体改性和环境屏障涂层试样的xrd图谱如图6所示，可以看出涂层的物相中存在的晶相为y2si2o7晶体和3al2o3·2sio2晶体，由除晶相特征峰之外的图像背底的杂峰说明存在无定型相。该涂层试样的物相微结构表征结果如图7所示，由断口形貌(图7a)可以看出sicf/sic表面存在玻璃陶瓷涂层，内部存在渗入的玻璃陶瓷基体，由涂层界面微结构(图7b)可以看出涂层与sicf/sic结合紧密且无缺陷，由表面形貌(图7c)可以看出涂层表面致密且无缺陷，由物相微结构(图7d)可以看出涂层的物相为玻璃陶瓷，其构成包括：y-al-si-o玻璃、y2si2o7晶体和3al2o3·2sio2晶体。在1300℃的高温水氧腐蚀(50％h2o和50％o2)实验持续300h该涂层未失效，该组试样平均失重率为1.12％。300h测试后涂层试样的表征结果如图8所示，由表面形貌(图8a)可以看出涂层表面致密无缺陷，由涂层断面微结构可以看出(图8b)可以看出涂层与sicf/sic结合紧密，涂层中玻璃相进一步转化为陶瓷相(y2si2o7晶体和3al2o3·2sio2晶体)。

实施例4：

本实施例给出一种联合提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：玻璃浆料的制备：

将玻璃浆料的原料加入球磨罐中，球磨3～5h，得到玻璃浆料；

所述的玻璃浆料，以重量份数计，由以下原料组成：y-al-si-o玻璃粉为40％，粘结剂为10％，溶剂为50％。

y-al-si-o玻璃粉采用实施例2制备的y-al-si-o玻璃粉。

粘结剂为聚氮硅烷粘结剂。

溶剂为无水乙醇。

步骤二：基体改性：

采用负压浸渍法，浸渍气压低于-0.09mpa，将sicf/sic复合材料在步骤一制得的玻璃浆料中浸渍10min，将浸渍过的sicf/sic放入烘箱，干燥30min，完成sicf/sic复合材料的基体改性。

步骤三：玻璃陶瓷涂层的制备：

采用浆料涂刷工艺，用毛刷将步骤一制得的玻璃浆料涂刷到经过步骤二基体改性的sicf/sic复合材料表面，然后放入热处理炉内进行烧结，气氛为ar气，得到经过基体改性并带有玻璃陶瓷涂层的sicf/sic复合材料。

涂层厚度控制为30μm～50μm。

具体的烧结过程与实施例3基本相同。

在1300℃的高温水氧腐蚀(50％h2o和50％o2)实验持续300h，该组试样平均失重率为1.33％。

对比例1：

本对比例给出一种sicf/sic复合材料，该sicf/sic复合材料与实施例4中的sicf/sic复合材料相同，作为空白对照。

在1300℃的高温水氧腐蚀(50％h2o和50％o2)实验持续300h，该组试样平均失重率为9.78％。

对比例2：

本对比例给出一种提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：玻璃浆料的制备：

本对比例的步骤一与实施例4的步骤一相同。

步骤二：基体改性：

本对比例的步骤二与实施例4的步骤二相同。

本对比例不进行玻璃陶瓷涂层的制备。

在1300℃的高温水氧腐蚀(50％h2o和50％o2)实验持续300h，该组试样平均失重率为7.45％。

对比例3：

本对比例给出一种提高sicf/sic复合材料高温抗水氧腐蚀性能的方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤一：玻璃浆料的制备：

本对比例的步骤一与实施例4的步骤一相同。

步骤二：玻璃陶瓷涂层的制备：

本对比例的步骤二与实施例4的步骤三相同。

本对比例不进行基体改性。

在1300℃的高温水氧腐蚀(50％h2o和50％o2)实验持续300h，该组试样平均失重率为3.22％。

表1试验失重率

如表1所示，从上述对比例和实施例4的试验结果对比可以看出，分别通过基体改性和玻璃陶瓷涂层都可以提升sicf/sic复合材料的高温抗水氧腐蚀性能，且通过基体改性和玻璃陶瓷涂层的联合更显著地提高了sicf/sic的高温抗水氧腐蚀性能。