一种抗凝冰沥青路面填充剂及其制备方法与流程

本发明涉及功能性路面材料技术领域，具体领域为一种具有抗凝冰能力的沥青路面填充剂的制备方法。

背景技术：

公路交通就像现代社会的血管，畅通的公路网能够为社会的繁荣和发展提供基础；但是大雪、冻雨、霜冻等极端天气灾难却有可能造成公路阻断或失去合适的通行条件。例如，在我国南方云贵川潮湿山区，当气温低于0℃，加上空气潮湿，就容易由于结霜使得路面形成薄冰。结果使得路面摩擦力急剧下降，极易造成交通事故，且难以预报。

不仅是南方易发由于突来的路面结冰引发的交通事故，在中国北方也多发由于路面结霜和冻雨所致的交通事故，分析此类交通事故的共同原因，可以发现，当冻雨、道路结霜、积雪、结冰等气候条件下，路面会覆盖一层薄冰。薄冰的存在降低了路面的摩擦系数，这是造成路面交通阻断、交通事故，随之造成人员伤亡和交通瘫痪的原因。

新型抗凝冰沥青路面技术包括：蓄盐类沥青混合料、自熔雪沥青路面等技术。此类技术一般是用具有降低冰点功能的盐类置换一部分集料(即铺路所用的不同颗粒直径的沙石材料)而制得。例如用添加了卤化物的特殊水泥凝固物置换碎石，用盐类置换颗粒直径更细的细沙、矿粉等。此类路面目前主要的研究方向包括抗凝冰剂的配置方法、抗凝冰性能的测试，以及抗凝冰沥青路面的路用性能和长期稳定性试验。

此类技术在国外市场有一些新产品出现，例如verglimitv-260、mafion等。国内则有icebane、iceguard等。国内外的研究大部分集中在已商品化的抗凝冰添加剂或所谓外加剂的应用与性能测试方面；国内外文献中对于抗凝冰剂的配制方法方面的技术则披露的较少。

国内的有代表性的研究如下：熊巍制备出一种由氯化钙与丙烯酸酯类聚合物，经化学处理复合而成的缓释型路面用防冰材料，使用了此种材料铺筑的沥青路面能够在0至-10℃温度下不结冰。曾德亮等人通过在乳化沥青中加入无机盐溶液，制备成了可铺设在路面之上的抗凝冰涂料，通过实际路面自然降雪实验，路面基本不结冰。李文靖结合mfl研究成果，研发出一种可替换普通沥青混合料中矿粉成分的融雪抑冰复合填料，对其析出性、抗凝冰性以及盐的析出性试验方法进行了研究。

本发明提出以具有一定环保性能的氯化钾或氯化钠和硅藻土为原料制备微米级别的复合矿粉为抗凝冰沥青路面填充剂，并且对其抗凝冰性能进行测试。此种新型的抗凝冰填料及其抗凝冰性能未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种抗凝冰沥青路面填充剂及其制备方法，主要针对抵抗突发的路面结冰，该抗凝冰沥青路面填充剂具有降低路面结冰温度和加快融冰速度的性能。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述填充剂由矿粉悬浮液和无机盐溶液经过溶剂相分离方法制备而成；所述矿粉悬浮液中的矿粉包含硅藻土，所述无机盐溶液为饱和氯化钾盐溶液或饱和氯化钠溶液，所述溶剂相分离方法为通过超声波震荡条件下将无机盐溶液与非溶剂混合。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述矿粉悬浮液由天然多孔硅藻土经过超声波在有机溶剂中分散，并经过表面活性剂乳化分散而成，所述表面活性剂为非离子型乳化剂。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述矿粉悬浮液中的有机溶剂为丙酮或酒精，该有机溶剂与硅藻土的质量比为20～40：1。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述矿粉悬浮液中的表面活性剂与硅藻土的质量比0.1～0.5：1。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述饱和氯化钾盐溶液或饱和氯化钠溶液中滴加浓hcl0.2-0.5ml，调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l；然后通过逐滴滴加的方法加入至矿粉悬浮液中。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，逐滴滴加饱和氯化钾溶液或饱和氯化钠溶液时，进行超声波震荡分散，功率密度0.6～1.5×10⁵w/m³，温度20～40℃，时间5～20min。

本发明所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，在滴加无机盐溶液后再加入纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅与矿粉的质量比为0～0.2：1。

本发明任一所述的抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，其中，所述无机盐与矿粉的质量比为5：1至2：1。

本发明所述的制备方法获得的抗凝冰沥青路面填充剂。

更具体而言，其工艺步骤可以选用如下方案：

1.在250ml烧杯中，配制kcl(25-55g)饱和水溶液100ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得饱和氯化钾溶液中滴加浓hcl0.2-0.5ml，调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入400ml无水乙醇，op-10(2.0～5.0g)，硅藻土(8-10g)，纳米sio2(0～2g)超声振荡分散30min，形成硅藻土-纳米二氧化硅乙醇悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的饱和kcl溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土乙醇悬浮液中，得到氯化钾-硅藻土复合微晶沉淀。所谓微晶，即晶体颗粒尺寸在微米尺寸的氯化钾或其他盐类的晶体颗粒。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钾-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明通过以非溶剂作为沉淀剂，加入到饱和氯化盐溶液中创造远离平衡态的条件，辅以超声场作用和异相成核剂，实现了非平衡沉淀，制备出了微米和纳米尺寸的矿粉置换型非包覆抗凝冰填料。通过sem、eds、xrd、热失重等分析，表明无机盐晶体与硅藻土残片物理镶嵌结合。抗凝冰填料的粒径均匀，80％能通过0.075mm筛，适用于替代沥青混合料中的一部分矿粉。产品在干燥条件下不易团聚，易于分散，具有良好的流动性。在空气中易于吸湿潮解。用此填充剂制作的沥青胶浆具备抗凝冰性能，其表面结冰温度在-5℃以下。

本发明方法简单易控，原料易得，便捷，并且无污染，在抗凝冰沥青路面工程中具有很广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的抗凝冰沥青路面填充剂的sem图；

图2为实施例1制备的抗凝冰沥青路面填充剂的能谱图；

图3为实施例1制备的抗凝冰沥青路面填充剂的另一sem图；

图4为实施例1制备的沥青胶浆材料的抗凝冰实验图，其温度为-5℃；

图5为实施例1制备的沥青胶浆材料的抗凝冰实验图，其温度为-6.5℃；

图6为实施例2制备的抗凝冰沥青路面填充剂的xrd图；

图7为实施例2制备的抗凝冰沥青路面填充剂的热失重图，20～1000℃；

图8为实施例2制备的抗凝冰沥青路面填充剂的热失重图，20～700℃；

图9为实施例1所制填充剂表观形状；

图10为对比例1所制填充剂表观形状。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中的实验方法如无特殊规定，均为常规方法，所涉及的实验试剂及材料如无特殊规定均为常规化学试剂和材料。

实施例1

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，包括以下步骤：

1.在250ml烧杯中，配制kcl(53g)饱和水溶液100ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得饱和氯化钾溶液中滴加浓hcl0.4ml(8滴)调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入400ml丙酮，op-10(4.0g)，硅藻土(9.28g)，超声振荡分散30min，形成硅藻土丙酮悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的kcl饱和溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土丙酮悬浮液中，得到氯化钾-硅藻土复合微晶沉淀。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钾-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂，如图9所示。将该抗凝冰沥青路面填充剂放于电镜下扫描，扫面电镜结果和能谱图如图1-3所示。

称重后，收集存放在有磨口的广口瓶内，在标签上标明编号以及生产日期；为防止抗凝冰沥青路面填充剂吸湿失效，将其放在干燥器内长期存放。

制备沥青胶浆试片时，首先将干沥青放入一个50ml烧杯中，放在恒温200℃的红外线电热炉上令其融化。将计量好的充分混匀的抗凝冰沥青路面填充剂与石英粉混合干粉倒入烧杯，用玻璃棒手工充分搅匀。然后将搅匀的液态沥青胶浆倒入事先准备好的40×40大小的铝板制冷模具内，令其在室温自然冷却成型。

所制得的沥青胶浆试片从模具取出后，用60cw砂纸打磨至平均厚度约为3mm，再用320cw砂纸打磨，直至表面无粗糙划痕。

图4-5为添加了该抗凝冰沥青路面填充剂的沥青胶浆材料，由该照片可知，在温度为-5℃时仍然不结冰，说明抗凝冰性能好。

实施例2

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，包括以下步骤：

1.在250ml烧杯中，配制nacl(37.19g)饱和水溶液100ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得氯化钠饱和溶液中中滴加浓hcl0.4ml(8滴)调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入400ml无水乙醇，op-10(3.0g)，硅藻土(9.28g)，纳米sio2(0.46g)超声振荡分散30min，形成硅藻土-纳米二氧化硅乙醇悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的nacl饱和溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土乙醇悬浮液中，得到氯化钠-硅藻土复合微晶沉淀。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钠-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂。

称重后，收集存放在有磨口的广口瓶内，在标签上标明编号以及生产日期；为防止抗凝冰沥青路面填充剂吸湿失效，将其放在干燥器内长期存放。

制备沥青胶浆试片时，首先将干沥青放入一个50ml烧杯中，放在恒温200℃的红外线电热炉上令其融化。将计量好的充分混匀的抗凝冰沥青路面填充剂与石英粉混合干粉倒入烧杯，用玻璃棒手工充分搅匀。然后将搅匀的液态沥青胶浆倒入事先准备好的40×40大小的铝板制冷模具内，令其在室温自然冷却成型。

所制得的沥青胶浆试片从模具取出后，用60cw砂纸打磨至平均厚度约为3mm，再用320cw砂纸打磨，直至表面无粗糙划痕。

将该抗凝冰沥青路面填充剂制备成沥青胶浆材料，在温度为-4℃时仍然不结冰，说明具备抗凝冰性能。

实施例3

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，包括以下步骤：

1.在250ml烧杯中，配制nacl(37.19g)饱和水溶液100ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得氯化钠饱和溶液中中滴加浓hcl0.4ml(8滴)调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入400ml无水乙醇，op-10(3.0g)，硅藻土(8g)，超声振荡分散30min，形成硅藻土乙醇悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的nacl饱和溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土乙醇悬浮液中，得到氯化钠-硅藻土复合微晶沉淀。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钠-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂。

称重后，收集存放在有磨口的广口瓶内，在标签上标明编号以及生产日期；为防止抗凝冰沥青路面填充剂吸湿失效，将其放在干燥器内长期存放。

制备沥青胶浆试片时，首先将干沥青放入一个50ml烧杯中，放在恒温200℃的红外线电热炉上令其融化。将计量好的充分混匀的抗凝冰沥青路面填充剂与石英粉混合干粉倒入烧杯，用玻璃棒手工充分搅匀。然后将搅匀的液态沥青胶浆倒入事先准备好的40×40大小的铝板制冷模具内，令其在室温自然冷却成型。

所制得的沥青胶浆试片从模具取出后，用60cw砂纸打磨至平均厚度约为3mm，再用320cw砂纸打磨，直至表面无粗糙划痕。

将该抗凝冰沥青路面填充剂制备成沥青胶浆材料，在温度为-4℃时仍然不结冰，说明具备抗凝冰性能。

实施例4

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，包括以下步骤：

1.在250ml烧杯中，配制nacl(20g)饱和水溶液50ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得氯化钠饱和溶液中中滴加浓hcl0.4ml(8滴)调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入200ml无水乙醇，op-10(1.0g)，硅藻土(9.28g)，纳米sio2(0.2g)超声振荡分散30min，形成硅藻土-纳米二氧化硅乙醇悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的nacl饱和溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土乙醇悬浮液中，得到氯化钠-硅藻土复合微晶沉淀。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钠-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂。

称重后，收集存放在有磨口的广口瓶内，在标签上标明编号以及生产日期；为防止抗凝冰沥青路面填充剂吸湿失效，将其放在干燥器内长期存放。

制备沥青胶浆试片时，首先将干沥青放入一个50ml烧杯中，放在恒温200℃的红外线电热炉上令其融化。将计量好的充分混匀的抗凝冰沥青路面填充剂与石英粉混合干粉倒入烧杯，用玻璃棒手工充分搅匀。然后将搅匀的液态沥青胶浆倒入事先准备好的40×40大小的铝板制冷模具内，令其在室温自然冷却成型。

所制得的沥青胶浆试片从模具取出后，用60cw砂纸打磨至平均厚度约为3mm，再用320cw砂纸打磨，直至表面无粗糙划痕。

将该抗凝冰沥青路面填充剂制备成沥青胶浆材料，在温度为-4℃时仍然不结冰，说明具备抗凝冰性能。

实施例5

一种抗凝冰沥青路面填充剂的制备方法，包括以下步骤：

1.在250ml烧杯中，配制kcl(25g)饱和水溶液50ml，在恒温磁力搅拌器内加热至60℃，然后恒温持续搅拌。

2.向第1步的所得氯化钾饱和溶液中滴加浓hcl0.4ml(8滴)调节ph值为1，令[h⁺]＝0.1mol/l。

3.另取1个干净的1000ml烧杯，在其中加入300ml丙酮，op-10(2.0g)，硅藻土(9.28g)，纳米sio2(1g)超声振荡分散30min，形成硅藻土-纳米二氧化硅丙酮悬浮液。

4.在超声波振荡条件下，将第2步得到的kcl饱和溶液用吸管逐滴滴加到第3步所配制得到的硅藻土丙酮悬浮液中，得到氯化钾-硅藻土复合微晶沉淀。

5.撤去超声场后，将第4步的固体沉淀产物经过抽滤得黄色粘稠物滤饼。

6.将第5步抽滤得到的滤饼置于培养皿内，放入150℃真空干燥箱内，抽真空干燥，得到干燥的黄褐色固体块状物质。

7.将第6步所得产物用玻璃杵臼轻轻粉碎得到最终产物氯化钾-硅藻土复合微晶粉，即抗凝冰沥青路面填充剂。

称重后，收集存放在有磨口的广口瓶内，在标签上标明编号以及生产日期；为防止抗凝冰沥青路面填充剂吸湿失效，将其放在干燥器内长期存放。

制备沥青胶浆试片时，首先将干沥青放入一个50ml烧杯中，放在恒温200℃的红外线电热炉上令其融化。将计量好的充分混匀的抗凝冰沥青路面填充剂与石英粉混合干粉倒入烧杯，用玻璃棒手工充分搅匀。然后将搅匀的液态沥青胶浆倒入事先准备好的40×40大小的铝板制冷模具内，令其在室温自然冷却成型。

所制得的沥青胶浆试片从模具取出后，用60cw砂纸打磨至平均厚度约为3mm，再用320cw砂纸打磨，直至表面无粗糙划痕。

将该抗凝冰沥青路面填充剂制备成沥青胶浆材料，在温度为-4℃时仍然不结冰，说明具备抗凝冰性能。

为突出本发明的有益效果，还进行了以下对比例试验。

对比例1

制备步骤如下：

1、取经过球磨研磨过的多孔火山石3g；

2、取氯化钠7g；

3、将多孔火山石与氯化钠放入100ml蒸馏水的烧杯内混合搅拌10min；

4、充分搅拌后将混合液放入烘箱干燥；

5、得到矿粉与氯化钠的混合物，其性状如图10所示。

结果表明，其颗粒直径约在1～3mm范围，无法满足配置沥青胶浆的矿粉粒径要求。

对比例2

1、制备步骤如下：

2、取乳化沥青10g；

3、取氯化钠2g，配置成溶液5ml；

4、将乳化沥青与氯化钠充分搅拌，得到氯化钠沥青混合物；

5、将氯化钠沥青混合物涂抹在铝片上进行冰冻实验。

发现产品没有抗凝冰能力。

将实施例1-5和对比例1-2所制得的抗凝冰沥青路面填充剂进行性能对比，结果如表1所示。

表1

由表1的结果对比可知：本发明方法制得的抗凝冰沥青路面填充剂粒径满足代替一部分微米级别的矿粉制备沥青胶浆的要求。加入纳米二氧化硅能够进一步降低颗粒直径。无机盐与矿粉复合颗粒的较细且均一的粒径有利于矿粉与沥青的充分混合，有利于无机盐在沥青胶浆内的均匀分布，使沥青胶浆具备抗凝冰性能。反之较粗的粒径的无机盐与矿粉的复合颗粒则不能形成适用的沥青胶浆，无法实现抗凝冰性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。