一种应用柠檬酸渣制备高活性矿渣微粉的方法与流程

本发明涉及一种矿渣微粉制备方法，特别是一种适用于应用柠檬酸渣制备高活性矿渣微粉的方法。

背景技术：

矿渣是钢铁厂冶炼生铁时产生以硅酸盐与硅铝酸盐为主要成分的废渣。每生产一吨生铁，要排出0.3～1吨矿渣。随着我国工业迅速发展，冶炼废渣堆存侵占土地，污染毒化土壤、水体和大气，严重影响生态环境，造成明显或潜在的经济损失和资源浪费。据估算以每吨冶炼废渣堆存的经济损失14.25元计，每年造成经济损失28.5亿元。所以，冶炼废渣的无害化、资源化处理是我国乃至世界各国十分重视的焦点，也是推进循环经济的中心内容之一。

矿渣的化学成分主要是sio2、a12o3、cao、mgo、fe2o3、tio2、mno2等，含有95％以上的玻璃体和硅酸二钙、钙黄长石、硅灰石等矿物，与水泥成份接近。近年来研究和实践表明，矿渣微粉具有潜在水化活性和水硬性，可用作水泥和混凝土的优质掺和料，是一种新型的绿色建筑材料。按照国家标准gb/t18046-2017，矿渣微粉分为s105、s95和s75三个等级，对应的比表面积不小于500m²/kg、400m²/kg、300m²/kg，活性指数7天不小于95％、75％和55％，28天不小于105％、95％和75％，且比表面积与活性指数成正向相关，也就是随着比表面积的提高，其活性指数相应提高。但也有文献报道(须熙元.粒化高炉矿渣微粉的生产和应用[j].水泥工程,2002(3):19-21.)，由于矿渣的易磨性远比熟料差，因此出磨水泥中的矿渣颗粒未能磨细，其潜在水化活性远未充分发挥。因此即使矿渣微粉比表面积在380～420m²/kg情况下，7天活性不大于80％(该文献中为52.8～64.5)，28天活性不大于100％(该文献中为85.3～95.6)。

为了增加比表面积和活性，国内一些企业已将矿渣微粉作为半成品和其他物料共磨，其途径多通过添加掺加剂的方式，机理多集中于：①增加矿渣的碱性；②增加矿渣的耐磨性。该种方法虽然增加了微粉比表面积，进而改善了活性，但是存在以下缺陷：①掺加剂掺入比例高达矿渣的10～30％；②掺加剂配方复杂，生产成本高昂；③配方复杂，称量复杂，因此技术流程并不适用于工业量产。

并且，矿渣易磨性差，磨蚀性大，粉末特性复杂，粉磨过程中，矿渣的比表面积增长十分缓慢，当比表面积大于450m²/kg时，产量大幅降低，电耗大幅增加。上述技术因其目的是“增加矿渣的耐磨性”，所以结论多评价的是比表面积450～600m²/kg下的活性指数，对于400～450m²/kg内的经济型矿渣微粉效果并不明显。

因此，如何对于s95等级，尤其是在比表面积400～450m²/kg内，更高的挖掘活性是目前该领域的研究方向。

技术实现要素：

本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种适合于工业生产的制备高活性矿渣微粉的方法。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种应用柠檬酸渣制备高活性矿渣微粉的方法，其特征在于：一种应用柠檬酸渣制备高活性矿渣微粉的方法，其特征在于：将92～98wt％高炉粒化矿渣与2～8wt％的柠檬酸渣置于立磨中共磨而成。

上述高炉粒化矿渣的化学成分组分包括：cao35～38wt％，sio231～33wt％，al2o15～18wt％，mgo10～12wt％，，feo≤1wt％。

上述柠檬酸渣的so3含量为44～48wt％。

上述的共磨具体操作为：将高炉粒化矿渣与柠檬酸渣按所述配比置于立磨中共同粉磨，热风炉与立磨入风口连接，立磨出口与收尘装置连接，经过收尘处理后，最终矿渣微粉入库。最终矿渣微粉的比表面积为400～500m²/kg。

与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果：

1、合理利用工业废渣，降低成本、减小环境压力；

2、工艺简单易于量产，物力成本和人工成本低，且粉磨设备损耗小；

3、所制得的矿渣微粉具有性价比高，活性高、性能优良等特点，应用于水泥、混凝土、建筑等行业领域中，比现有s95级矿渣微粉具有活性和成本双重的优势。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步说明。

为避免重复，现将本申请具体实施例中对照组和各个实施例组中所涉及的基础参数统一描述如下：

下述具体实施方式中所涉及的矿渣均为高炉粒化矿渣，为高炉冶炼生铁所得，因冶炼工艺改造其矿渣特性为高铝高硫矿渣。

所述高炉粒化矿渣的化学成分组分包括：cao35～38wt％，sio231～33wt％，al2o315～18wt％，mgo10～12wt％，s1～2wt％，fe2o3≤1wt％。

下述具体实施方式中所涉及的工艺流程如图1所示，将高炉粒化矿渣与掺加剂按所述配比置于立磨中共同粉磨，热风炉与立磨入风口连接，立磨出口与收尘装置连接，经过收尘处理后，产品入库。采用热风炉干燥，通过控制喂料量、热风炉风量和转速来控制最终矿渣微粉的比表面积，所得微粉比表面积为400～500m²/kg。

所述的上述设备和粉磨工艺为现有设备和现有技术，其具体型号和技术参数此处不再累述。所述制备过程操作简单易于工业量产。

对比例1

将92wt％高炉粒化矿渣和8％二水石膏粉末置于立磨中共磨而成。

所述二水石膏粉末的so3含量为30～35wt％。

实施例1

将98wt％高炉粒化矿渣与2wt％柠檬酸渣置于立磨中共磨而成。

所述柠檬酸渣的so3含量为44～48wt％。

其中所述的柠檬酸渣是生产柠檬酸时得到的副产品，每生产1t柠檬酸可产生废渣2～3t，其主要成分为caso4·2h2o，与天然二水石膏相近，属化学石膏；合理利用柠檬酸渣应用于工业生产能有效地解决其带来的环保问题。

实施例2

将96wt％高炉粒化矿渣与4wt％柠檬酸渣置于立磨中共磨而成。

所述柠檬酸渣的so3含量为44～48wt％。

实施例3

将94wt％高炉粒化矿渣与6wt％柠檬酸渣置于立磨中共磨而成。

所述柠檬酸渣的so3含量为44～48wt％。

实施例4

将92wt％高炉粒化矿渣与8wt％柠檬酸渣置于立磨中共磨而成。

所述柠檬酸渣的so3含量为44～48wt％。

高炉矿渣是在高炉炼铁过程中，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和助熔剂、石灰石等炉料中的非挥发组分形成的废渣。一般钢铁工业排出的矿渣在急冷时形成无定性玻璃体，也就是“高炉粒化矿渣”，而后经过处理制备为矿渣微粉，矿渣微粉具有潜在水化活性和水硬性，可用作水泥和混凝土的优质掺和料，是一种新型的绿色建筑材料。按照国家标准gb/t18046-2017，矿渣微粉分为s105、s95和s75三个等级，对应的比表面积不小于500m²/kg、400m²/kg、300m²/kg，活性指数7天不小于95％、75％和55％，28天不小于105％、95％和75％，且比表面积与活性指数成正向相关，也就是随着比表面积的提高，其活性指数相应提高。

但是比表面积越高，成产成本就越高，因此近年来对于矿渣微粉的研究更多的在于如何在同级别比表面积下，获得更高的活性。本研究的实施例比表面积在于s95级矿渣微粉，也就是比表面积在400～500m²/kg下，尤其是400～450m²/kg下，活性的变化。

目前国内钢铁企业因炉料不同，所以排出的矿渣成分并不统一，矿渣组成成分多为“cao32～45wt％，sio222～41wt％，al2o35～15wt％，mgo2～15wt％，fe2o30.5～1wt％，mno0.1～1.0wt％，tio2＜2.0wt％；s0.5～1.5wt％”。矿渣的矿物组成在cao-sio2-al2o3三元相图上处于c2as、cas2、和c2s的结晶区。

由于炼钢工艺的调整，本公司矿渣特点是相对的高铝高硫，虽然mc数值和质量系数k比较高，但是由于冷却工艺改良，其矿渣的微结构与现有炼钢生铁渣存在差异，表现为玻璃体相含量偏低，结晶矿物结构致密，化学键序列性高，化学性质稳定。并且，该种矿渣的另一难点就是由于高硫，则如果加入掺加剂，掺加剂量如果大了或者有机掺加剂比例过高就会造成矿渣微粉so3超标，但是如果掺加剂少了则很难实现助磨效果。

现有技术中，对于柠檬酸渣替代天然石膏在水泥中的作用方面，研究多集中在于柠檬酸渣有延缓水泥凝结时间和助磨的作用。但在本案中，高炉粒化矿渣与柠檬酸渣共磨并非上述单纯物理形式上的助磨和单纯混合。柠檬酸渣与天然石膏的区别在于柠檬酸渣中含有残余酸(有机酸等)、无机物(金属氧化物等)、有机物(残余淀粉质、蛋白质、活性炭)、发酵残留物等，对比试验中采用了so3等量的柠檬酸渣与天然石膏进行对比，发现二者存在明显差异，其机理可能在于柠檬酸渣与高炉粒化矿渣的混合，通过立磨共磨热效应下，促使柠檬酸渣中的复合物对与结晶矿物结构产生了破坏，并激发高炉粒化矿渣的活性，实现了1+1＞2的效果，其结果为实验结果所证实(见结果部分)。当高活性矿渣微粉替代部分熟料应用于水泥生产时，矿渣微粉颗粒的水化反应活性越高，相同时间内水化程度越高，矿渣水泥的硬化浆体的强度也就随之增大。当等量替代一定量水泥配制砂浆时，明显优于普通矿渣微粉对水泥砂浆抗压强度的提高程度，并且砂浆的28d抗折强度随着高活性矿渣微粉替代量的增加有一定程度的上升趋势。这可能机理在于，矿渣粉与水泥水化产物氢氧化钙(ch)形成二次水化产物水化硅酸钙凝胶(c·s·h)，改善界面过渡区结构，影响界面过渡区的性质。

采用上述技术方案，所制得的高活性矿渣微粉性能测试结果如下：

一、各实施例所制得的高活性矿渣微粉的产品特性

各组其他物理参数：流动度比、密度(g/cm3)、cl^-含量(％)和烧失量(％)均在国标要求范围之内，组间无明显差异。

试验表明，实施例1-4所制得s95级别矿渣微粉活性指数较对照组同级别微粉大大提高，掺加剂等so3含量的两个组，组间比较7天和28天活性指数分别高出27.9％和21.4％。

二、实施例3所制得的高活性矿渣微粉在水泥砂浆中的应用试验

实施例3所制得的高活性矿渣微粉分别等量替代15wt％、30wt％、45wt％水泥配制砂浆，保持砂浆水胶比和流动性一致，检测各组砂浆需水量和3d、7d、28d抗压强度，具体测试结果如下表所示。

试验表明，随着水泥砂浆中高活性矿渣微粉替代量的提高，在水胶比和流动性一致的条件下，需水量降低，其抗压强度明显高于基准胶砂强度，抗折强度也有一定的提升。

如上所述，参照特定的优选实施例已经表明了本发明的特点，但其不是对本发明自身的限制。在不脱离本发明所附权利要求定义的范围前提下，可对其在细节上做出各种变化。