一种纳米TiO2内部孔洞尺寸的调控方法与流程

本发明涉及一种纳米半导体材料单个颗粒具有内部孔洞结构的新型制备方法及其内部孔洞尺寸大小的调控，尤其涉及一种纳米tio2有内部孔洞结构的制备及内部孔洞尺寸大小的调控方法。

背景技术：

纳米tio2因为具有高效、无毒、环保等优势，是目前最热门的光催化剂；tio2纳米晶的形貌和结构决定了其光催化活性的高低；现阶段，各种纳微结构的tio2已经被成功合成和应用。例如，tio2纳米颗粒、暴露高能晶面{001}面的tio2纳米片、tio2纳米棒、tio2纳米管、tio2纳米花、tio2立方块、tio2空心球和介孔tio2等。

其中，tio2空心结构具有比表面积高、密度低、光散射效应增加光程等特点，是一种具有独特优势的纳微结构，受到高度重视。与实心结构相比，tio2空心结构在太阳能电池、传感器、光催化剂等方面具有更优良的性能；tio2空心结构的合成方法有ostwald熟化法、利用kirkendall效应的激光加热法、软/硬模板法等；但通过这些途径合成的tio2空心结构大多在微米级别，很难做到纳米级tio2具有内部孔洞结构。

本发明采用氢氟酸与ti的前驱体的混合溶液，利用微波水热反应和后续高温煅烧的方法，制备出纳米tio2具有内部孔洞结构。并且首次通过改变ti：f比和煅烧温度，实现了纳米tio2内部孔洞结构尺寸大小能够调控，平均孔洞尺寸可以从1nm逐步调控到9nm，最大孔洞尺寸可以达到14nm左右。这种具有内部孔洞结构的纳米tio2与实心纳米tio2相比，比表面积大，光散射效应增加光程，电子-空穴分离效率更高，光催化活性更好。纳米tio2内部孔洞结构尺寸大小能够调控，可以使不同尺寸大小的原子/分子进入孔洞：改性掺杂原子/分子进入孔洞可以改善纳米tio2的性能；降解物原子/分子进入孔洞可以增加纳米tio2与降解物的吸附，提高降解活性。因此，本专利发明的一种纳米tio2内部孔洞尺寸的调控方法对纳米tio2在太阳能电池、传感器、光催化剂等方面应用性能的提升有重要意义。

技术实现要素：

针对上述存在的技术问题，本发明的目的是：提出了一种纳米tio2有内部孔洞结构的制备及内部孔洞尺寸大小的调控方法。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

1）按照ti的前驱体与氢氟酸的摩尔比为ti（1~30）：f，配置成混合溶液；

2）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

3）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300~600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，得到的纳米tio2具有内部孔洞结构并且孔洞尺寸可以调控。

优选的，所述的步骤1）中ti的前驱体为四氯化钛、四氟化钛或者钛酸丁酯。

优选的，所述的步骤2）中的微波反应器微波源频率为2450mhz，功率为200~4000w。

优选的，所述的步骤2）中的混合溶液的反应时间为25-35min。

通过改变ti：f比调控纳米tio2内部孔洞尺寸的方法包括：

（1）所述的步骤1）中的ti：f为30:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为31%。孔洞结构不多并且尺寸很小，孔洞尺寸大小在1nm左右。

（2）所述的步骤1）中的ti：f为16:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为17%。孔洞数量明显增多，孔洞尺寸大小在2nm左右并且出现5nm大的孔洞。

（3）所述的步骤1）中的ti：f为8:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为6%。孔洞数量增加更多，单个纳米tio2颗粒内部可以有多个孔洞，孔洞尺寸大小在5nm左右。

（4）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。大孔洞的数量明显增加，孔洞尺寸更大，孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。

（5）所述的步骤1）中的ti：f为2:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2单纯锐钛矿相。孔洞的尺寸继续增大，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。

（6）所述的步骤1）中的ti：f为1:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，得到的纳米tio2单纯锐钛矿相。孔洞的数量开始减少、尺寸增大，孔洞平均尺寸大小在9nm左右，最大孔洞尺寸约为14nm，最小孔洞尺寸约为5nm。

通过改变煅烧温度调控纳米tio2内部孔洞尺寸的方法包括：

（7）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为300℃，升温时间为30min，保温时间为2h，得到的纳米tio2孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为8nm，最小孔洞尺寸约为2nm。

（8）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。

（9）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为450℃，升温时间为45min，保温时间为2h，得到的纳米tio2孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。

（10）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为500℃，升温时间为50min，保温时间为2h，得到的纳米tio2大孔洞的数量和尺寸都明显增加，单个tio2纳米晶内部具有多个大尺寸孔洞，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm。

（11）所述的步骤1）中的ti：f为4:1，所述的步骤3）中的煅烧温度为600℃，升温时间为60min，保温时间为2h，得到的纳米tio2孔洞的数量减少，由于煅烧温度过高、孔洞结构出现坍塌造成的，孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明所制备的纳米tio2具有内部孔洞结构，将tio2空心结构做到纳米级别，单个纳米tio2颗粒内部具有多个纳米级孔洞。

2）本专利所发明的制备方法通过改变ti：f比可以有效的控制纳米tio2的结晶度和晶相。

3）本发明所制备纳米tio2内部孔洞尺寸大小可以通过改变ti：f比和煅烧温度来调节，是首次发现并且容易执行，具有比表面积大、光散射效应增加光程、使不同尺寸大小的原子/分子进入孔洞、电子-空穴分离效率更高等优势。

4）本专利所发明的制备方法原料易得、操作简单、变量少，可以广泛推广。

附图说明

下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：

图1为本发明所述的一种纳米tio2内部孔洞尺寸的调控方法的制备流程示意图；

图2为不同ti：f比，煅烧温度为400℃制备的不同内部孔洞尺寸大小的纳米tio2的xrd图；

图3为ti：f为4:1，不同煅烧温度下制备的不同内部孔洞尺寸大小的纳米tio2的xrd图；

图4为本发明的实施例1的tem形貌图；

图5为本发明的实施例2的tem形貌图；

图6为本发明的实施例3的tem形貌图；

图7为本发明的实施例4的tem形貌图；

图8为本发明的实施例5的tem形貌图；

图9为本发明的实施例6的tem形貌图；

图10为本发明的实施例7的tem形貌图；

图11为本发明的实施例8的tem形貌图；

图12为本发明的实施例9的tem形貌图；

图13为本发明的实施例10的tem形貌图。

具体实施方式

下面结合附图来说明本发明。

如附图1所示，本专利发明了一种通过微波水热反应和后续高温煅烧的方法制备具有内部孔洞结构并且孔洞大小可控的tio2纳米晶，包括如下步骤：

1）按照ti的前驱体与氢氟酸的摩尔比为ti（1~30）：f，配置成混合溶液；

2）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

3）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300~600℃，升温速率为10℃/min，保温时间为2h，得到的纳米tio2具有内部孔洞结构并且孔洞尺寸可以调控。

如附图2-3所示，a是ti：f为30:1制备的纳米tio2的xrd图；b是ti：f为16:1制备的纳米tio2的xrd图；c是ti：f为8:1制备的纳米tio2的xrd图；d是ti：f为4:1制备的纳米tio2的xrd图；e是ti：f为2:1制备的纳米tio2的xrd图；f是ti：f为1:1制备的纳米tio2的xrd图；g是煅烧温度为300℃制备的纳米tio2的xrd图；h是煅烧温度为450℃制备的纳米tio2的xrd图；i是煅烧温度为500℃制备的纳米tio2的xrd图；j是煅烧温度为600℃制备的纳米tio2的xrd图。

下面结合实施例和附图对本发明进一步予以说明。

得到的纳米tio2的内部孔洞尺寸通过改变ti：f的摩尔比和步骤3）中的煅烧温度来实现。

实施例1：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将0.8ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为30:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图4所示。得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为31%。孔洞结构不多并且尺寸很小，孔洞尺寸大小在1nm左右，如图4所示。

实施例2：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将1.5ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为16:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图5所示。得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为17%。孔洞数量明显增多，孔洞尺寸大小在2nm左右并且出现5nm大的孔洞，如图5所示。

实施例3：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将3ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为8:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图6所示。得到的纳米tio2为锐钛矿相和金红石相的混晶，金红石相含量约为6%。孔洞数量增加更多，单个纳米tio2颗粒内部可以有多个孔洞，孔洞尺寸大小在5nm左右，如图6所示。

实施例4：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将6ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为4:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图7所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。大孔洞的数量明显增加，孔洞尺寸更大，孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm，如图7所示。

实施例5：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将12ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为2:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图8所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。孔洞的尺寸继续增大，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm，如图8所示。

实施例6：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将24ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为1:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为400℃，升温时间为40min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图9所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。孔洞的数量开始减少、尺寸增大，孔洞平均尺寸大小在9nm左右，最大孔洞尺寸约为14nm，最小孔洞尺寸约为5nm，如图9所示。

实施例7：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将6ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为4:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为300℃，升温时间为30min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图10所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为8nm，最小孔洞尺寸约为2nm，如图10所示。

实施例8：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将6ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为4:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为450℃，升温时间为45min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图11所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。孔洞平均尺寸大小在7nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm，如图11所示。

实施例9：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将6ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为4:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温时间为50min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图12所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。大孔洞的数量和尺寸都明显增加，单个tio2纳米晶内部具有多个大尺寸孔洞，孔洞平均尺寸大小在8nm左右，最大孔洞尺寸约为12nm，最小孔洞尺寸约为4nm，如图12所示。

实施例10：

1）量取109.83mlticl4溶于390g的冰水混合物中，得到浓度为2moll^-1的ticl4水溶液；然后量取30ml、2moll^-1的ticl4水溶液溶于170ml蒸馏水中，配置成a溶液；

2）量取0.804g质量分数为40%的氢氟酸溶液，溶于40.756g水中，配置成b溶液；

3）将6ml的b溶液与75ml的a溶液混合（ti：f为4:1），将混合溶液转移到250ml的圆底烧瓶中；

4）将盛有混合溶液的圆底烧瓶放在微波反应器的支架上，开启微波反应器，混合溶液进行反应，大概反应30min左右，至烧瓶里水分完全蒸干，反应结束，得到白色的沉淀物；

5）将沉淀物收集之后进行煅烧，煅烧温度为500℃，升温时间为50min，保温时间为2h，得到的纳米tio2如图13所示。得到的纳米tio2为单纯锐钛矿相。孔洞的数量减少，由于煅烧温度过高、孔洞结构出现坍塌造成的，孔洞平均尺寸大小在6nm左右，最大孔洞尺寸约为10nm，最小孔洞尺寸约为3nm，如图13所示。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。