本发明属于放射性废物处理领域，更具体地说，本发明涉及一种还原性多孔生物炭－硅掺杂生物炭的制备方法及在中、低放锝废液水泥固化处理中的应用。
背景技术：
随着我国核工业和核医学的蓬勃发展，中、低水平放射性废液的安全处理问题日益突出，尤其对含长半衰期放射性核素锝的废液，如何安全有效正确的处理亟待解决。将其转化为固体形式，有利于实现安全可靠的最终处理。水泥固化方法是处理中、低水平放射性含锝废液的固化处理方法之一。水泥固化方法常用于各种中、低放浓缩液，其放射性强度一般控制在3.7×108bq/l一下。水泥固化过程工艺简单，废液和水泥的混合在混凝土搅拌机中进行，也可在废物存储或处置的容器中进行。
放射性核素锝在废液中存在形式为高锝酸根，在水溶液中具有强化学迁移性和高溶解性。存储含锝水泥固化物的容器一旦破裂而与水或其它溶液接触时，如何减少其放射性的释放量是需要考虑的安全问题。目前，一般通过在固化过程中投加还原性外加剂，例如矿渣、零价铁等，将强化学迁移性和高溶解性的高锝酸根还原为不易迁移和难溶于水的二氧化锝。
生物炭是生物质在缺氧或限氧的条件下，经热解产生的一类富含碳素的固态产物，可作为提供电子的供体，具有还原性，是可用于中、低放锝废液水泥固化处理的潜在的还原性外加剂。并且生物炭的多孔结构，能增加供水泥起固化作用的表面。原状生物炭一般还原性较弱，并且比表面积较小，通过合适的改性，能有效提高生物炭的还原性和比表面积，从而作为还原性外加剂更好的用于中、低放锝废液水泥固化处理。
鲜食竹笋加工业每年副产高达数百万吨的笋壳，绝大部分得不到有效利用，被直接燃烧或者丢弃，既浪费了宝贵的资源，还可能引起环境污染问题。如果以废弃的笋壳为原料制备还原性生物碳，不但可以使农业废弃物资源化，用于中、低放锝废液的固化处理，而且还可以将笋壳资源高值化，创造出良好的生态和经济效益。
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种还原性多孔硅掺杂生物炭，并将其作为一种外加剂用于中、低放锝废液水泥固化处理。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过筛，烘干；
2)酸预处理：取适量步骤（1）竹笋壳，置于一定浓度的硝酸溶液中浸渍预处理；
3)制硅烷溶液：将硅烷试剂与去离子水按一定比例混合，调节ph值，置于水浴中搅拌；
4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按一定固液比进行超声辅助浸渍；
5)炭化：在惰性气体下炭化竹笋壳并冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
所述步骤1）中，竹笋壳粉碎后过40-100目筛。
所述步骤2）中，硝酸浓度为0.5-5mol·l-1，步骤（1）竹笋壳与硝酸的固液比为1g:10-50ml，预处理温度为30-70℃。
所述步骤3）中，选用硅烷试剂为甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种，溶液ph值为3-6，硅烷浓度为0.5-5wt%。
所述步骤4）中，竹笋壳颗粒与硅烷溶液的固液比为1g:20-50ml，超声辅助浸渍0.5-4h，超声频率为40khz。
所述步骤5）中，惰性气体为氮气，氩气或二氧化碳，炭化温度为200-700℃，炭化时间为1-2h。
如上所述的制备方法制得的还原性多孔硅掺杂生物炭作为一种外加剂，用于中、低放锝废液水泥固化处理。水泥固化材料为硅酸盐水泥以及硅掺杂生物炭。
本发明的显著优点在于：
1.本发明使用硝酸预处理竹笋壳颗粒，解构竹笋壳内分子间氢键，提高竹笋壳表面羟基利用率，利于与硅烷水解产物（硅醇）发生偶联。
2.本发明得到的硅掺杂生物炭表面富含还原性基团，可作为外加剂，用于中、低放锝废液水泥固化处理。
3.本发明得到的硅掺杂生物炭具有多孔结构，可直接与水泥混合，干水泥可渗入生物炭多孔结构，增加供水泥固化作用的表面。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于100ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例2
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于200ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例3
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于100ml0.5mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例4
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于100ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:50比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例5
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于200ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:50ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例6
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于200ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在co2气氛下200℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
实施例7
一种硅掺杂生物炭的制备方法，包括以下步骤
(1)制粒：将洗净、干燥的竹笋壳粉碎，过60目筛，烘干；
(2)酸预处理：称取10g竹笋壳，置于200ml1.0mol·l-1的硝酸溶液中，70℃下浸渍2h；
(3)制硅烷溶液：将甲基三乙氧基硅烷与去离子水按体积比为1:20比例混合，调节ph值到2，置于水浴中搅拌8h；
(4)超声辅助浸渍：将竹笋壳颗粒与硅烷溶液按固液比为1g:20ml，超声辅助浸渍4h，超声频率为40khz；
(5)制炭：将竹笋壳在n2气氛下500℃炭化1h，冷却至室温，洗涤至中性，烘干，制得硅掺杂生物炭。
对比实施例
竹笋壳及硅掺杂生物炭的质构特性采用bet测试法测试。
竹笋壳及硅掺杂生物炭表面还原性采用boehm滴定法测试。
表1.竹笋壳及硅掺杂生物炭的质构特性及还原性官能团含量
应用实施例
将竹笋壳以质量分数为10%的比例与中、低放锝废液及硅酸盐水泥混合，终凝时间为5h，养护龄42天，锝浸出率为3.2×10-3cm·d-1。
将实施例5中的硅掺杂生物炭以质量分数为10%的比例与中、低放锝废液及硅酸盐水泥混合，终凝时间为4.2h，养护龄42天，锝浸出率为9.6×10-4cm·d-1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。